[发明专利]ε－己内酰胺的制备方法

说明书

本发明涉及ε-己内酰胺的提纯和制备方法。更具体说，本发明涉及的ε-己内酰胺的提纯和制备方法包括从含有由任何反应得到的，如由环己酮肟通过Beckmann重排得到的粗ε-己内酰胺的烃溶液中结晶出ε-己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触的步骤。

作为制备聚酰胺如尼龙6的中间体，ε-己内酰胺是一种重要的化合物，许多制备ε-己内酰胺的方法是已知的。比如，在酸性介质如发烟硫酸存在下通过环己酮肟的Beckmann重排可以工业化生产ε-己内酰胺。然而，此方法有例如产生大量的低价值的副产物硫酸铵等缺点。

作为一种能够改善上述方法的方法，已知有一种用固体催化剂进行气相Beckmann重排制备ε-己内酰胺的方法。建议在气相Beckmann重排中使用的固体催化剂包括硼酸催化剂、氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、沸石催化剂等。再者，日本特许公报昭62-123167和特许公报昭63-54358公开了使用高氧化硅含量的金属硅酸盐催化剂来制备ε-己内酰胺。

不基于Beckmann重排的制备ε-己内酰胺的方法也是已知的。比如日本特许公报平2-215767公开的方法包括将6-氨基己酸甲酯环化以得到ε-己内酰胺的步骤，美国专利5,495,016公开的方法包括让6-氨基己腈与水反应以得到ε-己内酰胺的步骤，日本特许公报平9-3041公开的方法包括在氢气和蒸汽存在下让6-羟基己酸甲酯与氨反应得到ε-己内酰胺的步骤。

然而，这些方法得到的ε-己内酰胺含有各种杂质。正如众所周知的，ε-己内酰胺是被用作制备聚酰胺的原料，要求用来制备聚酰胺并进一步制造合成纤维或薄膜的ε-己内酰胺具有很高的纯度。因此，要先用各种提纯方法来提纯用上述方法制备的粗ε-己内酰胺，再用高纯度的ε-己内酰胺制备聚酰胺，以用于制造诸如合成纤维或薄膜等产品。

作为纯化方法，已知有下述的多种方法：

用精馏法将在硫酸介质中进行环己酮肟Beckmann重排得到的粗ε-己内酰胺蒸馏，见《应用有机化学》(Applied OrganicChemistry)244页(东京化学同人1989年版)；

将粗ε-己内酰胺溶解于有机溶剂如甲苯或二甲基甲酰胺中，使ε-己内酰胺结晶，见日本特许公报昭53-37687、特许公报昭49-54389、特许公报昭46-5231等；

将粗ε-己内酰胺与烃类和水混合、分离该混合物和用水萃取ε-己内酰胺，见日本特许公报昭36-14119、特许公报平5-294925等；

将粗ε-己内酰胺进行离子交换；

在100～200℃的温度下，在加氢催化剂存在下，让粗ε-己内酰胺与氢气接触，见日本特许公报平7-109255。

但是，用诸如精馏、结晶萃取或离子交换的提纯方法不能充分除去其化学性能与ε-己内酰胺相似的杂质或者沸点与ε-己内酰胺接近的副产物。特别是不能除去与ε-己内酰胺的化学结构相类似并在分子中具有碳-碳双键的化合物，比如1，3，4，5-四氢吖庚因-2-酮、1，5，6，7-四氢吖庚因酮等(下面将它们统称为“Caprenolactam”)，因此就劣化了ε-己内酰胺的质量。

根据本发明人的研究发现，Caprenolactam严重地劣化了ε-己内酰胺的质量。具体说，发现当ε-己内酰胺含有大约30ppm或更多的Caprenolactam时，使用其作为制造聚酰胺的原料会引起各式各样的问题。因此，必须从ε-己内酰胺中充分除去Caprenolactam以得到从工业的观点看具有高质量的ε-己内酰胺。

本发明人还发现，加氢是一种很有益的方法，因为Caprenolactam经过加氢转化为ε-己内酰胺，同时提纯了粗ε-己内酰胺，而且还有效地利用了Capenolactam。不过，在加氢工艺中，不仅Caprenolactam参与了反应，Caprenolactam以外的副产物也参与反应。因而加氢催化剂的负担会很大。这样反应的效率就下降，催化剂的寿命会缩短。结果，用加氢工艺不能长时间经济地处理粗ε-己内酰胺。

根据上面的说明，在考虑工艺操作的容易程度和成本时，传统的提纯方法如精馏、结晶、萃取、离子交换和加氢等并不总能够满意地得到具有工业所需纯度的ε-己内酰胺。

本发明人进行了广泛的研究，目的是提供一种除去粗制ε-己内酰胺的副产物，以有效和经济的方式制备具有工业所需高质量ε-己内酰胺的制备方法。结果发现，通过特定组合的纯化方法，可以得到这种ε-己内酰胺。在上述发现的基础上完成了本发明。

因此，本发明提供一种提纯ε-己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：