[发明专利]一种醛的制备方法

说明书

本发明是关于一种有-CH0基化合物的制备方法。更确切地说，本发明是关于一种用烯烃的氢甲酰化反应制备醛的方法。

烯烃的氢甲酰化反应，即烯烃与一氧化碳和氢反应生成醛，是工业上由烯烃制备醛和(加氢成)相应醇的重要方法。该反应一般以第VIII族金属或其化合物作为催化剂。最早使用的烯烃氢甲酰化催化剂是钴及其化合物，后来发展了铑催化剂。与钴催化剂相比，铑催化剂具有明显的优点，它活性高，可以使反应在温和的条件下进行；选择性好，烯烃加氢成烷烃的量少，节约了原料，同时，生成直链醛的量比支链醛的量大大增加。

在工业上的醛制备过程中，以铑化合物为催化剂时，铑催化剂以膦络合物的形式使用，铑催化剂溶于反应物中，催化反应为均相催化反应。虽然反应压力可降至0.1～5.0兆帕，但是，反应完成后，催化剂均匀地溶于反应产物中，因而，反应产物与催化剂的分离成为问题。对于5个碳以下的低级烯烃，一般可通过蒸馏的方法将产物与催化剂分离，但对于6个碳以上的长链烯烃，由于其产物沸点高，加热蒸馏过程易导致产物的聚合、氧化等副反应，同时也易导致铑络合物催化剂的分解和失活。因此，这种方法只适合对5个碳以下的低级烯烃进行氢甲酰化反应制备相应的醛，而不适合对6个碳以上的长链烯烃进行氢甲酰化反应制备相应的醛。

为了克服均相反应制备醛的上述缺点，DE 2,627,354提出了油-水两相催化体系，即使用溶于水的铑催化剂，使铑催化剂溶于水相，与反应产物组成的有机相互不相溶，反应在两相界面间进行，反应完成后，冷却，通过水相与油相的静置分层，即可达到在温和条件下将产物与催化剂分离，从而避免了蒸馏导致产物发生副反应的现象及铑催化剂的分解和失活。其中，铑催化剂的水溶性是通过使用磺化或羧化的三芳基膦配体来实现的。这种在水存在下的两相催化技术仍然只适合用于低级烯烃，特别是丙烯的氢甲酰化反应，而不适合用于长链烯烃(C₆以上)的氢甲酰化反应，原因是长链烯烃具有强烈的疏水性，在水中溶解度小，反应速度明显下降，因而，远达不到工业应用的要求。

为了解决这个问题，CN85,105,101A提出了一种醛的制备方法，该方法是在温度20～150℃，压力1～200巴(0.1～20兆帕)的条件下，并在水和金属形式的铑或化合物形式的铑以及水溶性芳基膦配体存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢在液相中反应，其中，所述水溶性芳基膦配体为一种磺化三芳基膦的季铵盐，它具有如下通式：其中，Ar表示芳基。X表示磺酸根。x¹、x²、x³为0或1，并且，x¹、x²、x³中至少有一个是1，优选情况下x¹、x²、x³的总和为2或3。A为7～18个碳原子的烷基或芳烷基。B、C、D为1～4个碳原子的直链或支链烷基。n为1～3之间的整数。采用这种方法可以增加烯烃在水相中的溶解度，从而提高烯烃在两相催化体系中的氢甲酰化反应的速度。但这种配体的制备需用价格昂贵的季铵碱，而在反应中，膦配体需大大过量，致使季铵碱的用量也大，不仅增加了成本，而且反应完成后体系乳化严重，使两相分离困难，其应用受到限制。

US4,879,418公开了一种醛的制备方法，该方法包括将至少一种含有2～20个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，反应在有水的液相中进行，所用催化剂含有以金属或化合物形式存在的铑和至少一种具有如下化学式的水溶性膦：其中，Ar是一个芳基基团，X是磺酸根基团，E是一种碱金属离子或铵离子与具有如下通式的季铵离子的混合物：其中，A是具有6～20碳原子的烷基。B各为1～4个碳原子的烷基，m是0或1，n整数2～3。该方法同样没有完全摆脱使用价格昂贵的季铵碱。

CN85,105,102A公开了一种在水和水溶性铑-膦络合物存在的液相中，在20～150℃及0.1～20兆帕的压力条件下，由烯烃与一氧化碳和氢气反应制备醛的方法，该方法采用含有三磺化三芳基膦类或三羧化三芳基膦类的铑络合物为催化剂，反应介质中含有增溶剂。所述三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦具有如下通式：