[发明专利]聚合物多元醇和稳定剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇。更具体地说，本发明涉及在通过一种或多种乙烯基单体在聚氧化烯聚醚多元醇中的就地聚合反应生产聚合物多元醇的方法中使用的改进稳定剂。

本发明的背景

聚合物多元醇是大宗工业产品，它的主要用途是用在聚氨酯块料，高回弹性和模塑加工的泡沫体的生产中。聚合物多元醇是由乙烯基聚合物在一般包括聚氧化烯多元醇的连续相中的分散体组成。聚合物多元醇可由过去许多方法生产。例如，乙烯基聚合物单独合成和并在多元醇中就地减少粒度。过去通过首先制备小颗粒形式的乙烯基聚合物，然后将这些颗粒分散在聚合物多元醇中已经制备出了所谓的“再分散性接枝多元醇”。然而，生产聚合物多元醇的并保留至今的最通常方法是一种或多种乙烯基单体在连续多元醇相中的就地聚合。在本申请中，术语“聚合物多元醇”是指乙烯基单体的就地聚合反应生产的聚合物多元醇。

聚合物多元醇的生产和使用将会遇到许多问题。工业上可接受的聚合物多元醇必须具有适宜低的粘度，即低于10,000mPa·s和优选约5,000mPa·s或更低；应该是随时间的推移不趋向于沉降的稳定分散体；应该具有较窄的粒度范围而不存在大颗粒物；和应该是白色的，以获得浅色的聚氨酯泡沫。早期的聚合物多元醇具有较低的固体含量。尽管低固体含量不一定是生产合适的聚氨酯泡沫产品的障碍，但是低固体含量的聚合物多元醇的生产是不经济的。较高固含量的聚合物多元醇可用普通多元醇稀释后满足实际使用的需要。

早期在聚合物多元醇的制备中，人们相信在一部分的乙烯基单体和聚醚多元醇链之间发生了“接枝”反应。尽管可以假设在存在于碱催化的聚氧化丙烯多元醇中存在的烯丙型不饱和位上发生接枝反应，但是烯丙基基团对其它类型的烯属不饱和键没有反应活性。因此，许多研究人员相信，接枝反应，如果它们确实发生的话，是通过从聚醚链的亚烷基上夺取氢原子而不是由不饱和烯丙基的反应来进行的。不考虑发生聚合反应的机理，和不管是否事实上发生接枝，早期的聚合物多元醇遭遇到较低固体含量的问题，而且常常高度着色，颜色上从褐色到棕色，到桔红色。而且，试图提高固体含量的努力常导致获得具有许多不易过滤掉的大粒度颗粒的“种子”多元醇；生产出了非常粘稠的产物；或导致反应器内发生凝胶化，带来十分麻烦的后果，需要高花费和费时的反应器清洗操作。

随后发现通过有目的地将更具反应活性的不饱和位引入到聚醚分子中，能够获得具有较高固体含量和大大减少颜色深度和粘度的聚合物多元醇。而且，还发现全部数目的多元醇分子中仅仅一小部分需要含有不饱和位。显然，具有更多个反应活性位的乙烯基单体的反应导致生产出了可用作分散体的稳定剂的分子，防止小的乙烯基聚合物颗粒聚结成大的颗粒，和还防止反应器内的凝结和凝胶化。由这些反应生产的稳定剂被称作“空间位阻(steric)稳定剂”，因为它们被人们相信在空间上阻碍乙烯基聚合物颗粒聚结和/或凝结成大的颗粒。

空间位阻稳定作用可以是熵和/或热函过程。人们能够想象，具有较长的聚醚多元醇链的乙烯基聚合物颗粒的缔合群体会延伸到颗粒周围的空间中。在颗粒缔合过程中发生的热函变化主要是电子相互作用的结果，这是各部分的颗粒与连续多元醇相和与其它聚合物颗粒相互所具有的。熵变化是随着颗粒的聚结那些伸展多元醇链所具有的自由度减少的量度。由熵稳定作用获得的抗聚结效果归因于当颗粒发生聚结时稳定剂分子的多元醇部分的熵的减少。换句话说，稳定剂的多元醇部分能够在空间上设想的自由度数目将随着两个颗粒的靠近而减少。因此，悬浮液的熵在非聚结状态是最大化的。

已经开发了几种不同类型的聚合物多元醇稳定剂。最早的稳定剂，有时称作“大分子单体(macromonomers)”或“大分子单体(macromers)”，是通过聚氧化烯多元醇与马来酸反应，随后由马来酸酯顺式双键发生异构化成为更具反应活性的富马酸酯反式双键来制备的。这一反应的产物是含有富马酸半酯结构部分的聚醚酯。聚氧化烯多元醇半酯能够原样用于稳定剂前体，或能够进一步与烯化氧反应，或用二醇加以酯化，以除去残余的羧酸官能团和以伯或仲羟基官能团取而代之。这些“大分子单体”本身不是稳定剂，但在乙烯基聚合过程中形成稳定剂。因此，它们适宜被称作稳定剂前体。该稳定剂前体已经广泛使用，并且继续到目前仍在使用。然而，该稳定剂的制备因为太长的工艺时间而显得花费过高的，常常需要大约8小时或更长。