[发明专利]关于烯烃聚合的组分和催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，由其制得的催化剂、以及所述催化剂在CH₂=CHR烯烃聚合中的应用，上式中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基。本发明特别涉及适用于烯烃立体定向聚合的催化剂组分，包含：具有至少一个钛-卤键的钛化合物和选自具有特定通式的丙二酸酯的电子给体化合物，其被载在卤化镁上。将所述催化剂组分用于烯烃且特别是丙烯聚合，所得聚合物能够达到高收率，并且具有以优良的二甲苯不溶解性表示的高全同立构指数。

本领域中已知，使用某些丙二酸酯作为丙烯聚合催化剂中的内电子给体。

EP-A-86473公开了一种烯烃聚合催化剂，其包含：(a)烷基化合物；(b)对于MgCl₂具有一定活性特征的电子给体化合物；和(c)固体催化剂组分，包括：载在MgCl₂上的，卤化钛和选自许多酯类化合物，包括丙二酸酯，的电子给体。特别是，以实例说明了在丙烯聚合催化剂中作为内给体的烯丙基丙二酸二乙酯的应用。

从EP-A-86644已知，在用于丙烯聚合的Mg载体催化剂中使用正丁基丙二酸二乙酯和异丙基丙二酸二乙酯作内给体，其中外给体是杂环化合物或酮。欧洲专利EP-B-125911公开了一种生产(共)聚合物的方法，该方法包括：在由(a)含有Mg、Ti和选自多羧酸酯的电子给体化合物的固体催化剂组分，(b)选自周期表Ⅰ和Ⅲ族的金属元素的有机金属化合物和(c)含有Si-O-C或Si-N-C键的有机硅化合物组成的催化剂存在下，使至少一种烯烃，任选与二烯烃，进行(共)聚合。所优选的酯类化合物的例子包括2-甲基丙二酸二乙酯、2-丁基丙二酸二乙酯、2-苯基丙二酸二乙酯。仅以使用含有2-苯基丙二酸二乙酯的催化剂为例制备聚丙烯。

然而，在使用上述丙二酸酯中所发现的共同缺点是聚合收率差和/或最终聚合物没有合适的全同立构指数。

现已令人惊异地发现，如果使用特定的丙二酸酯作内给体，那末得到了能够在聚合收率和聚合物的全同立构指数之间具有优良平衡的催化剂组分。

所以，本发明的目的是用于CH₂=CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或含有1～12个碳原子的烃基，该固体催化剂组分包含：具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和电子给体化合物，其被载在卤化镁上，其中所述电子给体化合物是选自通式为(Ⅰ)的丙二酸酯，式中，R₁是C₅～C₂₀直链或支链烷基、C₅～C₂₀环烷基、C₇～C₂₀芳烷基或烷芳基；R₂和R₃彼此相同或不同，为C₁～C₃烷基、环烷基。优选R₁是C₅～C₂₀伯烷基、C₅～C₂₀环烷基、C₇～C₂₀或芳烷基。

这类化合物的具体例子是2-十二烷基丙二酸二乙酯、2-(2-戊基)丙二酸二乙酯、2-环己基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二甲酯。

现已发现，如果R₁属于上述所限定的类型之一，那末聚合反应收率则比其中使用C₁～C₄烷基或苯基取代基的现有技术高得多。

优选卤化镁为活性形式的MgCl₂，从专利文献中可知，其广泛作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。美国专利4,298,718和4,495,338首先叙述了在齐格勒-纳塔催化作用中使用这类化合物。从这些专利中已知，在烯烃聚合催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于，其x射线光谱中，在非活性卤化物的光谱中出现的最强的衍射线强度减弱，且此最强衍射线被最大强度移向，与较强线者相比，较低角的卤所代替。

在本发明的催化剂组分中所使用的钛化合物优选为TiCl₄和TiCl₃；另外，也能使用通式为Ti(OR)n-yXy的卤代醇钛盐，式中n是钛的化合价，y是数字1～n。

制备固体催化剂组分能够按照几个方法进行。