[发明专利]清洗衬底的方法和清洗液

说明书

本发明一般涉及构图的金属层于其上的衬底的清洗方法，特别涉及除去粘附到衬底的金属杂质的清洗方法和清洗液，通过精细和高密度构图金属层已形成在衬底上。

近些年来，随着器件变得越来越密集，对具有薄膜多层结构的衬底，例如用于电子器件的半导体衬底、液晶衬底、印制衬底，和具有磁性材料的衬底进行多层膜的精细处理。

特别是，半导体器件变得高度密集，它的栅电极制作的很精细。因此，低阻硅化物材料(WSi_x,TiSi_x)或如钨(W)等的金属材料或具有TiN、WN夹在W或WSix膜或TiSi_x膜之间的多层结构用做栅电极材料。

图1示出了薄膜晶体管的示意性结构。栅氧化膜(SiO₂)2形成在Si(硅)衬底1上，金属膜淀积在栅氧化膜2上。通过干腐蚀精细地构图金属膜形成栅电极3。此后，源区4和漏区5通过离子注入形成在衬底1内。

在这些步骤中，如Fe、Al等的金属杂质由干腐蚀装置和离子注入机产生，并粘附到栅氧化膜2的表面。栅氧化膜2上的金属杂质6在随后的热处理步骤中通过栅氧化膜2扩散到Si衬底1内。这使得漏电流容易在栅电极3下的沟道区域内产生，或减少了源区和漏区之间最大允许电压，导致器件可靠性下降。

因此，有必要在干腐蚀栅氧化膜2上的金属膜后和离子注入之后，从栅氧化膜2的表面除去金属杂质6，进行使用酸性清洗液的清洗处理，以便从栅氧化膜2的表面上除去这些步骤期间产生的金属杂质6。

通常，在使用Si衬底的半导体工艺中，SPM(硫酸与过氧化氢混合溶液)或HPM(盐酸、过氧化氢与去离子水混合溶液)主要用做除去金属杂质的清洗液。

液晶和印制衬底很少用酸性溶液清洗，可以用如IPA(异丙醇)等的有机溶液清洗。

然而，除去金属杂质使用的常规酸性清洗液(SPM,HPM)存在可能会腐蚀构成栅电极3的材料的问题。

特别是，用做低阻栅使用的金属布线材料中的TiN和W容易被这些酸性溶液腐蚀，所以不能使用它们进行清洁处理。

如图2A所示，例如，栅电极3为由多层膜组成的DRAM栅电极，其中多晶硅层7形成在栅氧化膜2上，硅化物(TiSi_x)层8和氮化膜(TiN)9随后淀积在多晶硅层7上。如果使用清洗液SPM或HPM除去干腐蚀或离子注入之后产生的金属杂质，那么氮化膜(TiN)8的侧壁被腐蚀，如图2B所示，所以不能保持多层结构，并且栅电极和布线可能会除去。

此外，当能有效地除去金属的DHF(氟酸与水系统与去离子水混合溶液)用做清洁溶液时，硅化物层(TiSi_x)9被大量地腐蚀，也栅氧化膜(SiO₂)2也被腐蚀，所以也不能使用DHF。

如上所述，随着半导体器件的集成度的提高，栅电极的宽度也制作得很精细，所以由常规酸性清洗液处理而被腐蚀的材料量不能忽略，因此需要能够除去金属杂质同时不会腐蚀低阻金属材料的清洗液。

鉴于这些情况完成本发明，本发明的目的是提供一种在清洗衬底的处理中，从衬底的表面除去金属杂质同时不腐蚀形成其上的任何构图的金属材料的清洗方法，以及在该方法中使用的清洗液。

根据本发明，用与如铁(Fe)、铝(Al)等的金属具有螯合作用水溶液作为除去金属杂质的清洗液。具体地，具有整合作用的羧酸可以用做清洗液。即，清洗液可以包括含下面一种水溶性羧酸的水溶液组成：例如醋酸、蚁酸、柠檬酸、草酸、羧酸铵和具有氨基的羧酸。将螯合剂添加到具有螯合作用的羧酸中，以增强与金属的螯合。

根据本发明的清洗方法包括用清洗液从具有构图金属层的衬底表面除去金属杂质的步骤。

构成构图金属层的材料是Ti(钛)、W(钨)、Co(钴)、Ni(镍)或Ta(钽)、或这些过渡金属中的每一个与Si(硅)、N(氮)或O(氧)构成的化合物，由此可以可靠地除去金属杂质并且不会腐蚀构图的金属层。

例如，在栅氧化膜形成在半导体衬底上然后栅电极形成其上的情况中，羧酸和氨基添加到清洗液中形成与如Fe、Al等的金属螯合的螯合物，由此可以除去粘附到栅氧化膜的金属杂质。

在这种情况中的金属杂质经常以金属氧化物或金属原子的形式被化学地或物理地吸收到氧化膜表面。根据本发明，吸收的金属杂质可以容易地通过螯合作用被捕获并除去。