[发明专利]一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法

说明书

本发明是关于一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法。

烃油的加氢过程以其目的划分可分为加氢处理和加氢裂化两个过程，其所用催化剂也不相同。

加氢裂化过程以将大分子的烃油裂化成较小分子的烃油为目的。加氢裂化所用催化剂一般含有一种含沸石的载体和负载在该载体之上的第ⅥB族金属、第Ⅷ族金属。其中，所述含沸石的载体作为一种酸性组分具有较强的裂化活性。为了适应不断增长的对中间馏分油的需要，近年来，涌现了大量以生产中间馏分油为目的加氢裂化催化剂。

US4,401,556公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种强憎水性结晶硅铝酸盐沸石。该强憎水性结晶硅铝酸盐沸石是将一种Y型沸石起始原料在0.2～10大气压的水蒸汽中于725～870℃焙烧制备而成的。所述Y型沸石起始原料的硅铝比为4.5～6，25℃时水蒸汽的吸附容量至少6重％，且P/P°至少0.1。焙烧后得到的强憎水性结晶硅铝酸盐沸石25℃时水蒸汽的吸附容量低于5重％，且P/P°小于0.1。该催化剂在具有较高裂化活性和稳定性的同时，提高了对中间馏分油的选择性。

US5,288,396的发明人发现US4,401,556公开的催化剂在制备时性质不均匀，质量不稳定。因而US5,288,396的发明人发明了一种生产中间馏分油的方法，该方法的特点在于使用了一种含沸石的加氢裂化催化剂，该沸石的晶胞大小为24.20～24.40埃，并且采用如下方法制备：(a)将至少一种无机耐热氧化物组分和一种具有裂化活性的结晶硅铝酸盐沸石的混合物挤出成型，其中所述结晶硅铝酸盐沸石的晶胞大小为24.40～24.95埃，它选自由Y型沸石、改性Y型沸石、X沸石和改性X沸石组成的一组。(b)在水蒸汽分压大于5.0Psia的气氛中焙烧所述成型物，使所述结晶硅铝酸盐沸石的晶胞收缩至24.20～24.40。

上述加氢裂化催化剂具有高的裂化活性和对中间馏分油的选择性。在加氢裂化过程中，这些加氢裂化催化剂对原料油中的硫、氮十分敏感，大量硫、氮杂质的存在会很快使催化剂中毒，因此，对原料油的要求十分严格，一般来说，原料油中的硫、氮含量低于50ppm，最好低于20ppm，甚至低于10ppm。

然而，各种石油馏份原料油中硫、氮含量都远远高于20ppm，甚至远远高于50ppm，在实际应用中，通常先要将原料中的硫、氮含量降低至20ppm以下，再将该原料用于加氢裂化反应。而加氢处理就是以脱除原料中的硫、氮杂质及不饱和烃类为目的过程。

加氢处理所用催化剂一般含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该耐热无机氧化物载体上的第ⅥB族、第Ⅷ族加氢金属组分，有些加氢处理催化剂除含上述组分外还含有一种助剂氟、磷、或硼。这种以氧化铝为载体的加氢处理催化剂由于氧化铝载体酸性组分与加氢活性金属活性组分匹配不合适，一般活性较低，加氢处理反应温度一般较高。

现有技术中也有含沸石载体的加氢处理催化剂，这种加氢处理催化剂一般具有特定的目的。如CN1,056,514A公开了一种具有优良的加氢精制性能、芳烃饱和性能和裂化性能，又具有成本低廉优点的加氢处理催化剂。该催化剂由烷氧基铝或烷基铝水解法制备的纯度大于65重％的一水铝石，与经阳离子交换的沸石混合物高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活组分构成，各组分含量为氟0.5～5.0重％，氧化镍2.5～6.0重％，氧化钨10～32重％，其余是载体。其制备方法包括(1)将烷基铝或烷氧基铝水解法生产的、纯度大于65重％的一水铝石与经阳离子交换的沸石按1～13∶1～3(重)的比例混合均匀，500～700℃焙烧3～5小时，得到载体。(2)用含氟的溶液浸渍(1)得到的载体，100～130℃烘干，400～600℃焙烧3～5小时，得到含氟载体。(3)用含有钨和镍的溶液浸渍(2)得到的含氟载体，100～130℃烘干，400～600℃焙烧3～5小时，得到适于由减压瓦斯油生产蒸汽裂解制取乙烯的原料油的加氢处理过程。

上述含沸石的加氢处理催化剂的裂化活性仍然比较高，使其应用受到很大限制。因加氢处理过程有时不希望裂解过多的大分子烃类。例如，在润滑油的加氢精制过程中，只希望通过加氢处理脱除其中的硫、氮杂质，同时，使一部分芳烃进行饱和与开环反应，并使其中的一部分正构烷烃转化成异构烷烃，在提高其粘度指数的同时，保持润滑油的高收率，而过多的裂解反应将影响润滑油的收率。