[发明专利]二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法，具体地说涉及二次成孔3A，4A和5A分子筛吸附剂及其制备方法。

分子筛种类很多，作为吸附剂在工业上应用最多的是A型和X型分子筛。分子筛颗粒直径一般在10μm左右，为了使用方便，通常用粘结剂将粉状分子筛加工成毫米级条状或球状颗粒。这就是分子筛成型。因为粘结剂无吸附容量，又使分子筛颗粒之间的孔道发生一定程度的堵塞。成型后的分子筛吸附剂在吸附容量和吸附速度方面均有所降低。

本发明的目的是提供一种二次成孔的3A，4A和5A分子筛吸附剂及二次成孔的制备方法。这些分子筛吸附剂在吸附容量和吸附速度方面均有明显提高。

本发明提供的二次成孔的方法，是将分子筛吸附剂成型的粘结剂在一定条件下转化为分子筛，同时消除分子筛颗粒间孔道的堵塞，从而提高分子筛吸附剂的吸附容量和吸附速度。分子筛吸附剂成型粘结剂通常为粘土，主要成分为SiO₂和Al₂O₃，具有特定的X-射线衍射谱图；粘土经500～600℃焙烧，变为无定形物质；焙烧后的粘土在A型分子筛晶化的条件下，例如，在100℃下，1.0～2.0mol/l氢氧化钠溶液中处理12小时，粘土相当部分转化为A型分子筛。图1展示了粘土原粉，570℃焙烧后的粘土和570℃焙烧后又经碱液处理的粘土的X-射线衍射图，从图1明显看出了粘土向A型分子筛的转化。碱液处理后的粘土的吸水量由小于1％(wt)增加到7％(wt)。在同样条件下处理粘土为粘结剂成型的4A小球(或条形)吸附剂，碱液处理后的4A分子筛吸附剂吸水量由19.0％(wt)增加到22.0％(wt)，且吸附速度增加，吸附量随吸附时间的变化示于图2；二次成孔4A分子筛吸附剂小球的X-射线衍射图示于图3，可看出，经二次成孔，X-射线衍射强度有所增加。本发明提供的二次成孔的方法，其关键步骤是碱液处理(二次成孔)，碱液包括氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵，最可选择的是氢氧化钠；碱液浓度范围为0.5～2.5mol/l，最佳浓度为1～1.5mol/l；处理时间为2～24小时，最可选择时间为4～6小时；处理温度为50～150℃，最可选择的为95～100℃；液(碱液)/固(分子筛吸附剂)为2～10，最可选择的为4～6。

本发明提供的二次成孔的方法，也适于5A和3A分子筛吸附剂的制备，其特征在于先由4A分子筛成型，经二次成孔处理后，再进行Ca⁺⁺和K⁺离子交换，转化为5A和3A分子筛吸附剂。

在二次成孔5A分子筛吸附剂制备中，Ca⁺⁺离子来源物质包括氯化钙CaCl₂)，Ca⁺⁺离子浓度范围为0.2～1.0mol/l，最可选择的为0.4～0.5mol/l；液(离子交换液)/固(分子筛吸附剂)为2-10，最可选择的为4-5；离子交换温度范围为50-150℃，最可选择的为95-100℃；离子交换时间为2-24小时，最可选择的为8-12小时；离子交换可重复多次，最可选择的为3次。

在二次成孔3A分子筛吸附剂制备中，K⁺离子来源物质包括氯化钾，离子交换液浓度范围为0.4-2.0mol/l，最可选择的为0.8-1.0mol/l；固(分子筛吸附剂)/液(K⁺离子交换液)范围为2-10，最可选择的为4-5；离子交换温度范围为50-150℃，最可选择的为95-100℃；离子交换时间为2-24小时，最可选择的为8-12小时；离子交换可重复多次，最可选择的为3次。

本发明二次成孔A型分子筛吸附剂制备过程如下：

1.二次成孔4A分子筛吸附剂制备过程

以粘土为粘结剂成型的4A分子筛球状或条状颗粒，在上述温度下，用氢氧化钠溶液处理一定时间，经水洗，至pH值为8-9，100℃下干燥，570℃焙烧2小时，即获二次成孔5A分子筛吸附剂。

2.二次成孔5A分子筛吸附剂制备过程

上述二次成孔4A分子筛吸附剂，水洗后，用氯化钾溶液进行离子交换，重复3次，水洗去Cl^-，100℃下干燥，570℃下焙烧2小时，即获得二次成孔3A分子筛吸附剂。

3.二次成孔3A分子筛吸附剂的制备

上述二次成孔4A分子筛吸附剂，水洗后，用氯化钾溶液进行离子交换，重复3次，水洗去Cl^-，100℃下干燥，570℃下焙烧2小时，即获得二次成孔3A分子筛吸附剂。