[发明专利]带有整体后钝化的锌磷酸盐化法

说明书

本发明涉及用含锌离子、锰离子、磷酸盐离子和至多0.5g/l的有机聚合物的磷酸水溶液磷酸盐化金属表面的方法。本发明还涉及用这种方法预处理随后要进行涂层，尤其是电涂或粉涂的金属表面的用途。可用该方法处理钢、镀锌钢或镀有锌合金的钢、铝、铝镁合金、镀铝钢或镀有铝合金的钢，从而避免了迄今为止所要求的钝化后冲洗。

磷酸盐化金属的目的在于在金属表面上产生牢固附着的金属磷酸盐层，利用该层来提高防腐性，在与油漆或其它有机涂料结合时，主要用来提高油漆的附着力，并且在腐蚀应力下防止向下迁移。很长时间以来就已知这种磷酸盐化方法。磷酸盐化溶液中含有较低锌离子浓度，例如0.5-2g/l的低锌磷酸盐化法特别适用于在涂层，尤其是电涂层前的预处理。在这种低锌磷酸盐化浴液中的一个重要因素是磷酸盐离子与锌离子的重量比，其比值通常为8，最高可达30。

显而易见，通过锌磷酸盐化浴液中共同使用的其它多价离子可构成具有明显改进的防腐特性和涂层附着力的磷酸盐层。例如，人们发现添加有例如0.5-1.5g/l锰离子和0.3-2.0g/l镍离子的低锌法要比所谓的用于预处理需涂层，例如车身制造中的阴极电涂层的金属表面的三阳离子法的应用范围广。

由于从毒物学和废水技术的角度来看，镍和另一种可使用的钴是属危险的，所以对磷酸盐化法要求具有类似于三阳离子法的功能水平，但是浴液中的镍和/或钴的浓度要很低，最好没有这两种金属。

DE-A2049350公开了一种磷酸盐化溶液，它含有作为主要组分的3-20g/l磷酸盐离子、0.5-3g/l锌离子、0.003-0.7g/l钴离子或0.003-0.04g/l铜离子，或优选含有0.05-3g/l镍离子、1-8g/l镁离子、0.01-0.25g/l亚硝酸盐离子和0.1-3g/l氟离子和/或2-30g/l氯离子。因此，该方法是锌-镁磷酸盐化法，其中磷酸盐化溶液另外还含有金属钴、铜或优选镍中的一种离子。这种锌-镁磷酸盐化法在技术上是不能实施的。

EP-B18841公开了一种氯酸盐/亚硝酸盐促进的锌磷酸盐化溶液，它含有0.4-1g/l锌离子、5-40g/l磷酸盐离子以及任选地至少0.2g/l，优选0.2-2g/l的一种或多种选自镍、钴、钙和锰中的离子。因此，任选的锰、镍或钴含量至少为0.2g/l。在实施例中给出的镍含量为0.53g/l和1.33g/l。

EP-A459541公开了一种磷酸盐化溶液，它基本上不含镍，除了含有锌和磷酸盐外，还含有0.2-4g/l锰和1-30g/l铜。DE-A4210513公开了一种无镍磷酸盐化溶液，它除了含有锌和磷酸盐外，还含有0.5-25mg/l铜离子和作为促进剂的羟基胺。这种磷酸盐化溶液任选地还含有0.15-5g/l锰。

德国专利申请DE19606017.6公开了一种重金属降低的磷酸盐化溶液，它含有0.2-3g/l锌离子、1-150mg/l锰离子和1-30mg/l铜离子。这种磷酸盐化溶液任选地含有至多50mg/l镍离子和至多100mg/l铜离子。另一个任选的组分是锂离子，其含量为0.2-1.5g/l。

德国专利申请DE19538778.3公开了使用羟基胺作为促进剂以控制磷酸盐层中层重的方法。许多公开的专利公开了影响磷酸盐晶体形状的羟基胺和/或其衍生物的用途。作为在磷酸盐化浴液中使用羟基胺的特定效果，EP-A315059提出了这样的实事，即对钢而言，如果磷酸盐化浴液中的锌浓度超出常规低锌法的用量，那么仍然会形成要求的柱状或球状磷酸盐晶体。因此，在锌浓度至多为2g/l和磷酸盐与锌的重量比最低为3.7的磷酸盐化浴液下可进行操作。虽然在该专利中未更详细地描述在这些磷酸盐化浴液中有关阳离子最优选的组合，但是在实施例中，在各种情况下都使用了镍。尽管在说明书中描述了不应有大量硝酸盐存在，但是在实施例中还是使用了硝酸盐和硝酸。所需的羟基胺的浓度为0.5-50g/l，优选1-10g/l。实施例中羟基铵硫酸盐的最大浓度为5g/l，由该量计算的羟基胺含量为2.08g/l。(羟基铵硫酸盐含有41.5％(重量)的羟基胺)。磷酸盐化溶液是通过喷雾向钢表面上施加。该文献未提及浸渍法中存在的问题，即致使磷酸盐层的层重明显增加，这种增加作为随后涂层的基础是不希望有的。

WO93/03198公开了在三阳离子磷酸盐化浴液中使用羟基胺作为促进剂的用途，所述浴液的锌含量为0.5-2g/l，镍和锰含量各为0.2-1.5g/l，其中必须保持锌与其它二价阳离子的指定重量比。这些浴液还含有1-2.5g/l的“羟基胺促进剂”，根据该文献的描述，是指羟基胺的盐，优选羟基胺硫酸盐。如果按游离羟基胺来计算，那么羟基胺的含量为0.42-1.04g/l。