[发明专利]一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物

说明书

本发明涉及一类有机二阶非线性光学响应生色团化合物。特别涉及一种具有“二维”电荷转移的有机非线性光学响应的生色团化合物。

非线性光学系数大、响应速度快、介电常数低、光学损伤阈值高、特别是可“剪裁”和易加工等突出优点已使有机分子和聚合物材料逐渐成为下一代光通讯、高速成像过程和集成光学等高技术领域的关键材料之一。

对于二阶非线性光学效应应用的有机分子来说，迄今普遍重视的多数是强电子给体和受体通过大π共轭体系作为“桥”结构连接的“一维”电荷转移分子，其通式可写成D-π-A。通常，这些生色团分子或是作为客体掺杂于聚合物中形成主-客体掺杂体系，或是化学键合到聚合物的主或侧链形成功能型聚合物而使用的。聚合物材料的结构是无序的，为了要产生宏观二阶非线性光学响应，就必须在无定形聚合物薄膜上施加直流高压而使聚合物薄膜中的生色团分子(或链段)取向(这就是所谓的“极化”)，人为制造一个“统计平均”非中心对称结构，因而这样的材料也就称之为“极化聚合物”。显然，这种结构是热力学介稳态，这种强制取向总是要向热力学平衡的无序态松弛的，其松弛速度取决于聚合物的玻璃化转变温度。对于实用来说，这样的松弛应该尽力减慢(器件寿命要求为至少五至十年)。要延长取向稳定性就必须提高聚合物的玻璃化转变温度，于是极化温度也必须随之相应提高。因此，这就要求生色团分子不仅要有大的非线性光学系数而且还必须具有很好的热稳定性和环境稳定性。为了提高生色团分子的分解温度以满足高极化温度以至进一步制作器件和集成的瞬时高加工温度的需要，近年来已陆续设计出了一些不同于“一维”电荷转移分子的新型生色团，如日本Y.Yamamoto等在Appl.Phys.Lett.60，935(1992)上报道的Λ-型、由T.Verbiest等在Science，268，1604(1995)报道为研制”给体嵌入型”耐高温极化聚酰亚胺合成的双官能生色团而发展起来的Y-型和H.S.Nalwa等在Adv.Mater.，7，754(1995)上报道的“二维”电荷转移分子等。所谓Λ-型分子是把两个“一维”电荷转移分子通过一个sp³碳原子桥连接而成的，结果是两个一维部分之间有一夹角(其值正好近于″晶体工程″要求的最佳角度的两倍)，使两个一维部分的分子β值可得到最有效的利用，而且其分解温度也有一定程度的提高。这类分子的典型代表是：p-N，N′-双(4-硝基苯基)甲烷二胺(简称p-NMDA，分子I)。Y-型分子是把两个给体与一个受体通过π共轭桥连接而成的，用作“给体嵌入型”极化聚合物的生色团，典型的例子是4-N，N-(4-氨基苯基)-4′-硝基偶氮苯(分子II)。″二维″电荷转移分子是指1，4-二给体-2，5-二受体取代苯及相应的共轭延展分子，在这些分子内不仅存在有两个互相交叉的对位给-受体电荷转移而且还有两个邻位给-受体电荷转移，1，4-二氨基-2，5-二硝基苯(分子III)就是典型的代表。虽然这些类型的分子有着不同的名称，但它们，特别是Λ-型和“二维”分子都具有共同的特点：分子内存在多重电荷转移。分子超极化率β张量分析表明，它们与普通的″一维″生色团(其对角分量远大于非对角分量，因此，可认为这些生色团的β值就是其对角分量贡献的结果)相反，其非对角分量的贡献不再能忽略，多数甚至远大于对角分量。实验已经表明，这些新类型生色团化合物因同一分子中存在两个化学活性基团，使得由它所形成的极化聚合物的玻璃化转变温度将明显提高，从而可以有效改善聚合物膜的电场取向稳定性。虽然实验也已表明，这些新构型也在一定程度上优化了分子超极化率(β)，但像一维体系一样，绝大部分分子的β值的对角与非对角分量是异号的，使得超极化率的优化程度受到限制。

本发明克服了“二维”电荷转移分子中，由于存在有两个相互交叉的对位给-受体电荷转移及两个邻位给-受体电荷转移而使超极化率β值的对角与非对角分量是异号带来β值优化受到限制的缺点，而提供了一种具有双纯对位分子内电荷转移且具有较大超极化率β值的有机二阶非线性光学响应的生色团化合物。