[发明专利]有机硅烷多硫烷混炼胶和用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法

说明书

本发明涉及具有提高的二硫烷比例的有机硅烷多硫烷的混炼胶，还涉及用于制备含有这些混炼胶的橡胶胶料的方法。

由于环保意识的增强，燃料消耗方面的经济性和污染物散发的减少今天已变得更加重要[1，2]。对于轮胎制造商的挑战是要开发具有非常低的滚动阻力和优良的湿刹车阻力和良好的耐磨性的轮胎。

与降低轮胎滚动阻力和燃料消耗有关的建议在许多出版物和专利中提出。可被提到的建议包括，降低在胶料中的碳黑含量和使用特殊的碳黑(美国专利4866131，美国专利4894420)。然而，这些建议的方案没有一个在所需的低滚动阻力和其它重要的轮胎特征如湿刹车阻力和耐磨性之间产生满意的平衡。只有当在橡胶胶料中用二氧化硅大量置换碳黑时结合使用高活性的二氧化硅填料与有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)，才可以生产与标准轮胎相比具有实质性降低的滚动阻力的轮胎，同时保持或甚至改进其它两种上述轮胎特征[3，4，5，6]。

在1986年召开在纽约的会议上，S.Wolff[7]发表了一篇论文，其中表明，通过用二氧化硅与TESPT结合，无论对以乳化液苯乙烯/丁二烯橡胶(E-SBR)为基础的客运胎面、和对以天然橡胶为基础的货运胎面，都可以明显地降低与碳黑填充的标准胶料相比的滚动阻力，同时保持湿刹车阻力。

此体系进一步通过用由溶液聚合法(EP 0447066 A1)生产的特定苯乙烯/丁二烯聚合物、有时掺杂其它聚合物尤其是聚丁二烯，并且另外用新级别的二氧化硅(美国专利5227425)和特别为该申请制得的聚合物掺杂物，有时与三至四种不同的起始聚合物[8，9]掺和，可以将所有三个特征最佳化。

在所有公开物和专利中都说，为了实现低的滚动阻力、且同时保持或改进湿刹车阻力和耐磨性，必须用高活性的二氧化硅[7，9]代替大比例的或全部的常用碳黑填料。然而，只有当有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)在二氧化硅和聚合物之间被用作“偶合”剂时此代替才达到所需的目标。

现在已知[10，11]，可以通过在橡胶胶料中使用有机硅烷而获得的性能取决于两种独立的反应。首先，在胶料的生产期间、优选在第一混炼阶段，在提高的温度下，在二氧化硅的硅醇基和硅烷的三烷氧基甲硅烷基之间发生反应而消除醇(疏水或修饰反应)。完全的反应对于随后的性质有决定性的意义。象所有的化学反应一样，此反应在升高的温度下进行得更快[12]，因此，需更短的混炼时间的橡胶胶料，可以使用最高的可能的混炼温度。然而，这种最高混炼温度的使用受下述事实限制，即第二种、即TESPT的所谓橡胶--反应活性基具有显著含量的更长硫烷链(S₅-S₈)[11]的、平均为四硫烷基团的基团。

此橡胶—反应活性基团一般被认为会产生所谓的填充剂/橡胶键，它决定制成品(例如轮胎)的橡胶技术性能。在硫化期间需要的此反应受四硫烷基和更高硫烷单元的热可靠性的影响。然而，实际经验显示，如果反应在制备硫化胶料时发生，它会引起严重的问题，其间只有填料和硅烷之间的反应会正常发生。

如果将硫从长链硫烷单元中除去，它被掺入聚合物链中。然后将引起灼热，因而使成片的胶料变硬，这甚至使未硫化的胶料变得不可加工。可通过测定胶料的粘度而测量灼热。

不为在先公开物的EP-A1-0732362描述了有机硅烷二硫烷在橡胶胶料中的应用。

然而，这些硫化合物必须非常纯或具有至少80％的二硫化物含量。

本发明的目的是，提供在升高的温度下不产生灼热的有机硅烷多硫烷的混炼胶，这种灼热可能在未硫化的橡胶胶料、即可硫化的橡胶胶料的制备期间发生，且本发明的混炼胶不含有硫化所需要的硫和促进剂。

本发明提供实现此目的的多硫烷的混炼胶。

这包括如下通式的有机硅烷多硫烷的混炼胶

    (RO)₃Si(CH₂)_xS-S_z-S(CH₂)_xSi(OR)₃     (I)

其中R  意指具有1-8个碳原子、尤其是1-3个碳原子的直链或支链烷基，x  意指1-8的整数，z  意指0-6，其中，在其中z＝0和z＝1的有机硅烷多硫烷的量之和≥80％(重量)，条件是，其中z＝0的有机硅烷多硫烷的比例保持低于80％，而其中z为2-6的整数的有机硅烷多硫烷的比例不超过混炼胶的20％。