[发明专利]含二(氟甲基)醚的组合物及其制备方法

说明书

本发明涉及二(氟甲基)醚组合物；二(氟甲基)醚组合物的制备方法；及由二(氟甲基)醚组合物制备二氟甲烷的方法。

近年来，氯氟烃在世界上大规模地被使用，认为它对臭氧层产生不利影响和/或促进地球变暖。氯氟烃被用作，例如致冷剂，泡沫发泡剂，清洁剂和用做气雾剂的推进剂，其应用非常广泛。因此，人们一直在致力于寻找能满意地发挥氯氟烃在许多应用中的作用而不对环境造成上述有害影响的氯氟烃的合适替代物。一种寻找合适替代物的方法集中在不含氯而含氢的氟代烃。氢氟烃二氟甲烷，也称作HFA32，能作为这种替代物，特别是作制冷、空调和其它应用中的替代物。

生产二氟甲烷的几种方法是已知的，但许多方法包括了使用含氯的起始物和生成了含氯的副产物。无氯的方法也是已知的，其中之一是甲醛和氟化氢(HF)在高温下，在含氟无机酸、金属氟化物、金属氧化物或金属亚铬酸盐存在下进行的反应(美国专利说明书第3,377,394号描述了此反应)。报道从此反应制备二氟甲烷的最高收率是4.2％，主要产物是氟代甲烷。

本发明基于我们的发现：某些二(氟甲基)醚组合物能特别用作制备二氟甲烷的起始物，且这种二(氟甲基)醚组合物易于制得。

本发明的第一个方面是提供了包括二(氟甲基)醚的组合物，且其中组合物包括少于二(氟甲基)醚克当量的水。

我们已经发现：上述二(氟甲基)醚组合物可容易地、高产率地转化成二氟甲烷而不会生成较多的有毒副产物。

一般，最好组合物含有尽可能少量的水，组合物中二(氟甲基)醚对水的摩尔比率一般至少2∶1，最好至少10∶1，更好是至少20∶1，特别是至少50∶1。使用基本上无水的组合物，可得到最佳收率的二氟甲烷。

其它物质，例如未反应的起始物(由它制得二(氟甲基)醚)和其它副产物，可能存在于组合物中，但总的二(氟甲基)醚组合物可包括至少20％(摩尔)的二(氟甲基)醚，最好至少35％(摩尔)的二(氟甲基)醚，更好至少50％(摩尔)，特别好至少70％(摩尔)的二(氟甲基)醚，且更特别是含至少90％(摩尔)的二(氟甲基)醚。

二(氟甲基)醚(分子式FH₂COCH₂F)的制备方法是已知的，可是其中的所有方法都使得组合物含有相当多的水和其它副产物。而且，本发明的二(氟甲基)醚组合物可经任一种这些已知的途径制得，例如TheJournal of Inorganic Nuclear Chemistry卷32,1970年，1748页所述的α-聚氧化甲烯，(CH₂O)_n，和四氟化硫的反应或The Journal of theAmerican Chemical Society82卷(1960)543页所述的三噁烷和四氟化硫的反应或The Journal of Organic Chemistry，卷28,492页(1963年)所述的多聚甲醛和氟化氢在液相在无催化剂存在下的反应，此反应步骤较长以使生成的二(氟甲基)醚组合物中含有至少比二(氟甲基)醚更少摩尔的水，但最好至少含20％(摩尔)的二(氟甲基)醚。

可是，这些途径中的大多数提供的是剧毒和昂贵的起始物，它们不适于大规模生产二(氟甲基)醚。最好是这样：将甲醛和氟化氢在液相，或有催化剂(如活性炭)存在下在蒸汽相接触而制得本发明的二(氟甲基)醚组合物。活性炭也可装上，例如金属氟化物，象氟化钾或氟化铯。

本发明的第二个方面是提供生产二(氟甲基)醚的方法，它包括将甲醛和氟化氢接触，并从生成的二(氟甲基)醚中分离至少部分的副产物水。

我们特别推荐将甲醛和液态的HF反应；这个反应该只是将甲醛溶解在液态HF中，在使HF保持液态的温度和压力下进行。反应可在约室温和大气压下方便地进行，但如果HF是液相，所用温度可高于或低于室温，压力可高于或低于大气压。

甲醛可用任一种已知的形式，例如以多聚体形式，多聚甲醛或三噁烷，或以它的单体形式，例如，从处理过的气流得到单体，单体在气流中被新鲜制得，例如由甲醇的氧化而制得。因此，当使用术语“甲醛”时，应该理解为它不仅包括单体而且包括各种多聚体形式，例如可以用水溶液的形式。总之，甲醛最好是以多聚体形式如多聚甲醛，这样，甲醛溶解在液态氟化氢中而生成二(氟甲基)醚。

多聚甲醛和三噁烷易溶于液态HF中，在约室温和大气压下，将多聚甲醛或三噁烷溶解在液态氟化氢中容易生成二(氟甲基)醚。下面，本发明可参考用这种方法制得的二(氟甲基)醚进行描述(尽管本发明并不局限于其中。)