[发明专利]一种负载型金属配合物催化剂及其制备

说明书

本发明涉及一种适用于硫醇氧化或者石油产品脱臭的负载型金属配合物催化剂及其制备方法。

硫醇广泛地存在于汽油、煤油、喷气燃料等石油产品中。硫醇的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的安定性下降，并且硫醇本身还具有腐蚀性。因此，通过抽提脱除油品中的硫醇或通过催化氧化而将硫醇转变为二硫化合物是非常必要的，这个过程在炼油工业中通常被称为脱臭(sweetening)。目前工业上普遍采用的催化氧化脱臭方法是美国UOP公司开发的Merax工艺，该工艺是在强碱性介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，以空气为氧化剂而将油品中的硫醇氧化成二硫化合物，USP 2988500、USP 4913802、USP4290913和USP 4337147等都是对该种工艺的描述。该工艺的缺点是需要外加液体碱，有废碱液的分离和排放，并将对环境造成污染。

为了克服上述缺点，UOP公司又开发了一种新的催化剂和使用该催化剂的脱臭工艺(USP 5286372)。该催化剂由金属配合物负载在一种固体碱上而形成；金属配合物优选的是金属酞菁，所说固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物，它既作为固体碱，又作为金属配合物的载体；使用该催化剂的脱臭工艺不需要外加液体碱，但该催化剂的活性和稳定性不够理想，为了提高催化剂的活性，可将一种翁类化合物加入到烃类原料中或者浸渍在载体上，并应加入极性化合物如水和醇作为质子转移介质。

本发明的目的是提供一种固体碱负载的金属配合物硫醇氧化催化剂及其制备方法，使所得该种催化剂的硫醇氧化活性和稳定性得到明显的提高。

本发明所提供的硫醇氧化催化剂由与带有胺基的硅烷化试剂(R₁O)₃Si(CH₂)_nN(R₂R₃)反应而官能团化的固体碱性氧化物载体和通过其金属中心与所说胺基络合而化学键连在所说载体表面的金属配合物所组成；其中R₁为C₁～C₄的烷基，R₂和R₃独立地选自氢或者C₁～C₄的烷基，n为1～5的整数。

本发明所提供的催化剂中所说固体碱性氧化物为USP5,286,372中所描述的通式为xMO·yM′₂O₃的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co中的二价金属，最优选的为Mg；M′为选自Al、Cr、Ga中的三价金属，最优选的为Al；x/y为1～15；优选2～10；它是由通式为M_xM′_y(OH)_2x+2y(X)_y/n·zH₂O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法在300～750℃，优选450～600℃下焙烧而制得，其中X为选自CO₃^2-、NO₃^-和卤素的阴离子，n为X的价态，z为大约1～50。

本发明所提供的催化剂中所说金属配合物可以是本技术领域内已知的任何一种能有效地催化硫醇氧化为二硫化合物的金属配合物，例如金属卟啉、金属酞菁、金属吡嗪等，其中优选的为金属酞菁类配合物；在金属酞菁类配合物中，优选的是在酞菁的苯环上有取代基的酞菁钴类配合物，所说取代基为硝基、氨基、季铵离子或磺酸根离子；所说金属配合物在催化剂中的含量为0.1～10重％，其中优选0.1～6.0重％。

本发明所提供的催化剂中所说硅烷化试剂在所说载体中的重量为0.5～10重％。

本发明所提供的催化剂中所说硅烷化试剂(R₁O)₃Si(CH₂)_nN(R₂R₃)中优选的是R₁为甲基或乙基，R₂和R₃为氢，n为2或3的硅烷。