[发明专利]利用回收金属锂和回收四氢呋喃制备六甲基二硅烷的方法

说明书

本发明涉及一种具有一个或多个C-Si键的化合物，特别涉及一种有机二硅烷化合物的制备方法。

二硅烷是含有Si-Si键的一类化合物，近年来由于它们在光电子材料，陶瓷前体，制药催化剂，聚硅烷中间体等方面的多种应用，引起人们的关注和重视。

六甲基二硅烷是二硅烷中一个重要的基础化合物，迄今知道六甲基二硅烷有两种化学制备方法：(1)在US 4,309,556(1982)中公开的多氯二硅烷甲基化法。它是利用有机硅单体生产中的高沸物，从中分离出多氯二硅烷，用甲基格式试剂进行甲基化而制得。由于高沸物组成十分复杂，二硅烷含量少分离困难，格式试剂用量大，此方法应用受到限制。(2)三甲基氯硅烷与碱金属钠或锂的还原偶合法。在SU 1,833,390 A3(1993)中公开了以金属钠还原偶合三甲基氯硅烷的方法，它是用金属钠与三甲基氯硅烷在有机溶剂中于高温和压力下反应的，反应条件苛刻，存在严重的安全隐患，一般难以采用。

以金属锂在温和条件下还原偶合三甲基氯硅烷的方法，是在J.Organomet.Chem.，13，323(1968)中首先提出的，其后在J.Organomet.Chem.，36，C13(1972)，Z.Anorg.Allg.Chem.，473，59(1981)，特开平5-230077(1993)中，基本上沿用了这一方法，是目前比较有制备价值的一种方法。该方法是用金属锂与三甲基氯硅烷为反应试剂，摩尔比为Li∶Me₃SiCl＝1.1-1.7，以THF作溶剂，在回流温度或室温下，反应12-60小时形成六甲基二硅烷，产率为36-76％。然而，这种方法作为六甲基二硅烷的一种实用制备方法，还必须解决下述问题。用该方法制备六甲基二硅烷，其产率与金属锂过量程度有关，在低摩尔比条件下产率较低，为了得到高产率必须使用过量的金属锂和大量有机溶剂THF，由于反应后的残余金属锂被作为废物处理，THF在水洗产物处理中被流失，因此造成资源浪费和环境污染。金属锂和THF都是比较贵的原材料，六甲基二硅烷在国际上价格十分昂贵，国内还没有商业生产。充分利用原材料资源，增加产率，降低制备成本，消除污染是该方法实用化过程中必须解决的问题。

本发明目的在于克服残余金属锂和THF的浪费以及污染环境的缺点，提供一种利用回收金属锂和回收THF制备六甲基二硅烷的方法。通过残余金属锂和THF的回收和再利用，使产率达到60-80％，节省原材料、降低成本。

本发明制备六甲基二硅烷的方法是采用三甲基氯硅烷与金属锂的还原偶合反应。以金属锂和回收金属锂的混合物、三甲基氯硅烷为反应试剂，以回收THF为溶剂，通过还原偶合反应生成六甲基二硅烷，其制备方法按下述顺序步骤进行：

(1)回收金属锂和回收THF的方法

首先按J.0rganomet.Chem.，13，323(1968)中所述的方法做一次起始反应。将金属锂和溶剂THF加入干燥反应瓶中，在通氮和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕在25℃反应60小时结束。上述金属锂与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.0-1.3，上述THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0。

反应结束后静止1小时，使形成的氯化锂沉淀，残余金属锂浮于液面。在氮气保护下将残余锂与反应液转移至备用容器中，用吸滤或压滤方法把锂与反应液分离，回收锂置于干燥氮气保护中，以保证锂的表面活性。过滤沉淀，收集滤液。将分离的反应液与滤液合并进行分馏，收集沸程60-80℃的馏分主要为THF，较佳沸程为66-76℃。将回收的THF与回收金属锂合并，用于下一步反应。收集BP 111-113℃的馏分为六甲基二硅烷，起始反应产率为35-50％。

(2)利用回收金属锂和回收THF制备六甲基二硅烷

将步骤(1)回收的金属锂和回收的THF加入干燥反应瓶中，再按Li∶Me₃SiCl＝1.0-1.3(摩尔比)的用量加入金属锂，在通氮和充分搅拌下加入三甲基氯硅烷，加料完毕，在25-65℃下反应10-60小时结束反应。反应后处理程序仍按步骤(1)的方法进行，整个反应和回收过程在干燥氮气中进行、反应得到六甲基二硅烷产率为60-80％。

上述回收金属锂与加入金属锂的摩尔比为0.1-0.3。

上述金属锂和回收金属锂的混合物与三甲基氯硅烷的摩尔比为1.1-1.6，较佳摩尔比为1.3-1.5。

上述回收THF与三甲基氯硅烷的重量比为0.8-2.0，较佳重量比为1.0-1.5。