[发明专利]芳族羧酸的生产方法

说明书

本发明涉及芳族羧酸的生产方法。具体地说，本发明涉及在基本上防止反应溶剂乙酸氧化损失(combustion loss)的同时经烷基芳烃的液相氧化反应生产高质量芳族羧酸的方法。

就生产芳族羧酸(如对苯二甲酸)的方法而言，工业上最常用的方法是在含钴、锰和溴的催化剂存在下用通入乙酸溶剂中的分子氧液相氧化烷基芳烃(如对二甲苯)。当用这种方法液相氧化对二甲苯制备对苯二甲酸时，对苯二甲酸中可能含有4-羧基苯甲醛(这种方法中的中间体之一，下文简称为“4CBA”)或许多由副反应形成的杂质。因此，对苯二甲酸的质量(特别是其碱性水溶液在340nm处的透光度)会发生变化。因此，在工业上生产高质量的对苯二甲酸时，通常用对苯二甲酸产物的透光度和4CBA含量判别和控制该产物的质量。

通常可以通过选择氧化反应的条件(如反应温度、催化剂的用量以及氧化反应器中的停留时间)调节对苯二甲酸的质量。然而，为了生产4CBA含量低和透光度高的高质量对苯二甲酸，通常需要选择苛刻的氧化反应条件。因此，乙酸溶剂可能被氧化或分解，这种损失可能是大量的，从而产生对苯二甲酸生产成本增加的问题。

如果降低氧化反应温度，以防止由于氧化或分解而损失乙酸，反应活性就会显著降低，这样制得的对苯二甲酸质量较低，透光度较低，而4CBA含量较高。文献中除了使用反应促进剂(如助氧化剂)的氧化反应体系的特殊情况外，还没有在不超过180℃的温度范围内工业规模地进行上述反应的报道。即使将温度范围设定为不超过180℃，但必须设定催化剂浓度极高的条件，结果仍有生产成本和对苯二甲酸质量方面的重大缺点。

在上述液相氧化烷基芳烃生产芳族羧酸的方法中，最近曾提出过如下改进。

①JP-B-5-32381(美国专利4，593，122)揭示了一种生产透光度极好的对苯二甲酸的方法，即在将一部分氧化废气循环到反应器的液相中而增加反应体系气相中氧分压的条件下进行氧化反应。用这种方法可以改进对苯二甲酸的透光度和聚合颜色(polymerized color)。然而，在用于生产含等量4CBA的对苯二甲酸时乙酸溶剂的氧化或分解量方面与常规方法没有实质性的不同。

②JP-B-7-88211(美国专利4，827，025)揭示了一种将一部分氧化废气循环到反应器气相中的方法。这种方法具有抑制反应器中发泡的作用，从而可在稳定的条件下进行反应。然而，当将氧化废气循环到气相时，该废气难于饱和乙酸溶剂，因此，与将氧化废气循环到液相的情况相比，几乎看不到提高对苯二甲酸透光度的作用。

③JP-A-7-278048(EP673910A)揭示了一种在分子氧浓度高于空气的含高浓度氧的气体用作氧源气体时使部分氧化废气循环的方法。用这种方法也可以提高对苯二甲酸的透光度。然而，从生产成本来看，使用含高浓度氧的气体是十分不利的。另外，与使用空气的氧化反应相比，循环的氧化废气量不得不增加到与反应器中气相氧分压相同的值。因此，由于需增加动力消耗或需增加循环鼓风机的容量，这种方法在经济上是不合算的。还有，因为使用含高浓度氧的气体，实施例中的反应压力与在使用空气但不循环废气的条件下进行氧化反应的对比例1中的反应压力相同。因此，难于达到JP-B-5-32381中所述的增加反应体系气相中氧分压的效果。

由各实施例可知，用上述三个改进法进行氧化反应时可以观察到对苯二甲酸透光度和聚合颜色的改善，并使所得对苯二甲酸中4CBA浓度保持不变。然而，不可能减少由于氧化或分解造成的乙酸溶剂损失。

在上述情况下，本发明人对用氧化法生产质量和聚合颜色都很好的芳族羧酸时大大减少乙酸溶剂氧化损失的方法作了各种研究，结果发现用如下方法不仅能大大减少乙酸的氧化损失，而且还能生产高质量(如透光度)的芳族羧酸。这种结果是不能用常规方法实现的。本发明方法包括严格选择催化剂组合物与氧化反应温度的组合、再将这种选择与在反应压力高于将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时的反应压力的条件下进行的氧化反应组合(即通过将部分氧化废气循环到反应器液相中而有效地增加反应器气相中的氧分压)。在此发现的基础上完成了本发明。

即，本发明提供了一种在含钴、锰和溴的催化剂组合物的存在下用通入乙酸溶剂液相中的含分子氧的气体氧化烷基芳烃生产芳族羧酸的方法，其中

(1)反应温度为140-180℃，

(2)钴组分的用量为乙酸溶剂重量的400-3000ppm，以钴金属计，

(3)锰组分与钴的原子比为0．001-0．4倍，

(4)溴组分与钴的原子比为0．1-5．0倍，