[发明专利]用于制备甲胺的丝光沸石催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及改进的丝光沸石铵的制备方法，特别是涉及包含用所述方法制得的这种改进的丝光沸石铵的催化剂，以及通过气相甲醇与氨反应制造甲胺的方法，该反应是在升温和视具体情况而定升压下进行的，其中使用了所述的催化剂。

从氨和甲醇催化合成甲胺时，首先制备甲醇和氨的汽化混合物，接下来在反应器中，在大约220℃-约500℃，在大气压—约50巴的压力下，通过使其从催化剂床上经过而进行反应。

氨和甲醇的反应产物由三种胺，一甲胺(简称MMA)，二甲胺(简称DMA)，三甲胺(简称TMA)的混合物，水，氨和未反应的甲醇组成。另外，二甲醚(简称DME)可作为副产物形成。在这些产物中，二甲胺是工业上最希望得到的一种胺，事实上其作为原料用于制造多种商品如溶剂、药品、硫化促进剂、表面活性剂、杀菌剂(例如二硫化四甲基秋兰姆)，等等。从氨和甲醇生产二甲胺需要涉及反应后所得产物的分离步骤。然而，由于残余的氨与生成的甲胺形成共沸混合物，因此通过蒸馏甲胺的混合物而分离二甲胺是很复杂的过程。

目前，从甲醇和氨大规模制造甲胺时，多数情况下是利用非晶形硅-铝催化剂，因为这些催化剂具有杰出的催化性能。

但是，在这些催化剂存在下得到的甲胺的混合物主要含有三甲胺，而所期望的二甲胺的生成量不足。

因此，人们进行了许多研究，以寻找能选择性地得到二甲胺，同时尽可能减少三甲胺生成的催化剂。在反应产物中各种甲胺的量由反应的热力学平衡决定，在其他参数中，这些量依赖于反应温度和反应物的摩尔比。例如，在反应温度为300℃，进料的氨和甲醇对应的N/C原子比为2∶1，甲醇加料速度为0.3kg/h/kg催化剂的情况下，当甲醇转化完全时，以重量百分数计，对活性但非选择性催化剂而言平衡时甲胺混合物的组成为20％MMA，22.5％DMA和57.5％TMA。这种产物组成对应于热力学平衡组成。在这些条件下生成的主要是三甲胺。

另一方面，如果抑制三甲胺的生成，则在相同条件下，当甲醇全部转化时，以重量百分数计，平衡时MMA和DMA的混合物的组成将为31.5％MMA和68.5％DMA。

人们可以立即看出开发几乎可完全阻止三甲胺生成的选择性催化剂的好处。

为了达到这一目的已提出了大量催化剂。特别是在文献中提到了合成或天然沸石，例如象沸石X、Y、ZK-5、ZSM-5、ZSM-12、FU-1、SK、毛沸石、镁碱沸石、八面沸石、菱沸石、斜发沸石，更特别是丝光沸石。这些沸石可以其原形使用，也可经过各种处理对它们的特性例如酸性位点的数目、孔径或硅/铝比进行了改善后再使用。所提出的处理包括，特别是：阳离子的性质和比例改进，用酸处理，有或没有水蒸汽条件下煅烧，或通过各种甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化。所提出的各种处理可使催化活性和/或对一甲胺或二甲胺生成的选择性得到某些改善。

不过，当用这些沸石作催化剂时，对二甲胺生成的选择性一般相当低。所得到的值经常是与得到三种甲胺时热力学平衡时的值非常接近。

例如，在一篇有关在各种沸石存在下，从甲醇和氨选择性合成二甲胺的文章中(I.Mochida等人，催化剂杂志82，(1983)，313-321)，作者报道：以质子形式或以阳离子与钠、镁或镧-氢阳离子互换了的形式使用丝光沸石(Zeolon，从company Norton Co.Ltd得到)得到了最佳甲醇转化率和对二甲胺的选择性。在后一种形式和400℃反应温度下，所得到的甲醇转化率高达94.5％(摩尔)，对DMA的选择性为51.5％(摩尔)。但是由于对TMA的选择性达到了11.9％(摩尔)，因此所形成的三甲胺的数量完全不可忽略不计。

在美国专利5,137,854和5,210,308中，通过使用经过特别处理的质子丝光沸石来克服这个缺点。这一处理的要点是：在升温(例如约700℃)下，用气相四氯硅烷处理丝光沸石钠，由此处理过的丝光沸石钠通过离子交换转化为质子丝光沸石。交换是指处理过的丝光沸石的钠离子与铵离子交换，由此得到的丝光沸石铵在450℃下煅烧数小时。按照这些专利，这种丝光沸石处理方法没有明显地改变它的Si/Al原子比，换句话说，该丝光沸石没有经历脱铝作用。这种改进的丝光沸石可得到98.9％(摩尔)的甲醇转化率，对二甲胺的选择性为61.2％(摩尔)，因此这些专利描述的方法提供了良好的甲醇转化率和对二甲胺的良好选择性。但是三甲胺的生成量仍然高(参见后面的实施例4)。