[发明专利]沸石及其制备方法

说明书

本发明涉及沸石及其制备方法。更具体地说，本发明涉及胶体沸石，即粒度至多约100纳米的沸石的制备。

在WO 93/08125中，公开了一种制备胶体沸石的方法。在这一方法中，制备一种沸腾的含水合成混合物，该混合物含有氧化硅源和碱性有机结构定向剂，其用量足以使氧化硅源基本上完全溶解。然后将合成混合物在升温下(但在120℃或120℃以下)保持足够长的时间，得到所需沸石的晶体，沸石例如可为MFI、MEL或^*BEA沸石。该合成混合物还可含有其他沸石组分源，最重要的是铝源和碱金属源。氧化硅源在沸腾温度下溶于合成混合物中据称是一基本特征，这一点通过有机碱(也是结构定向剂或模板剂)与无机碱(如氢氧化钠)一起来达到。

粒度至多100纳米的沸石比较大粒度的沸石优越，例如当用作催化剂时，如在烃类转化中，它们有高的表面积与质量比、高的扩散速率、高的反应性和高的抗孔道堵塞和表面污染失活能力。同样，它们也适用于有机分离，在制造负载层，特别是薄膜中也是十分有用的，正如WO94/25151中公开的，其公开内容在这里作为参考并入本发明。在上述国际专利公开的方法中，沸石层从胶体悬浮液中沉积到载体上；悬浮液的不稳定性是有害的。因此，希望有这样的方法，用这样的方法可制得能形成稳定的悬浮液的各种沸石，为此希望沸石的粒度至多为100纳米。

现已令人吃惊地发现，甚至在没有无机碱存在下或没有足以使氧化硅源完全溶于沸腾合成混合物的无机碱存在下，也可制得胶体沸石晶体。这一方法可生成有高沸石含量的胶体沸石悬浮液。

因此，本发明提供一种制备粒度至多为100纳米的沸石的方法，该法包括以下步骤：制备含有硅源和碱性有机结构定向剂的含水合成混合物，在合成混合物中，碱性不足以使氧化硅基本上完全溶解，或者在合成混合物中，含有抑制氧化硅溶解的而对生成沸石必需的其他反应物；在温度低于120℃下水热处理合成混合物足够长的时间，使沸石生成。

该法适用于可用氧化硅源和有机结构定向剂制备的任何一种沸石，例如MFI、MEL、^*BEA或OFF，如ZSM-5和其他高硅MFI沸石。

结构定向剂例如可为以下有机阳离子的氢氧化物或盐：四甲基铵(TMA)、四乙基铵(TEA)、三乙基甲基铵(TEMA)、四丙基铵(TPA)、四丁基铵(TBA)、四丁基鏻(TBP)、三甲基苄基铵(TMBA)、三甲基十六烷基铵(TMCA)、三甲基新戊基铵(TMNA)、三苯基苄基鏻(TPBP)、双吡咯烷鎓(BP)、乙基吡啶鎓(EP)、二乙基哌啶鎓(DEPP)；或者取代的氮鎓双环辛烷，如甲基或乙基取代的奎宁环或1，4-二氮鎓双环(2，2，2)辛烷。

优选的结构定向剂是TMA、TEA、TPA和TBA的氢氧化物。

优选的是，合成混合物含有超过为生成的所有沸石提供模板所需的有机结构定向剂量，也就是说，超过背景技术为生产相同沸石的方法中公开的量。

用本发明的方法生产的沸石主要是硅酸盐或硅铝酸盐，像这里将描述的。但是，用镓代替全部或部分铝以及用硼、铁或其他三价元素部分代替铝是在本发明的范围内，同样可用锗或磷代替硅。在合成混合物中含有无机阳离子如钾或钠也是在本发明的范围内。对于MFI、MEL和^*BEA来说，优选不加这样的无机阳离子。

在最终的产物中所需的各种元素的来源可为任何一种在商业上应用的或在文献中描述的，合成混合物的制备也可如此。

例如，硅源如可为氧化硅或硅酸粉末、硅酸盐(如碱金属硅酸盐)或原硅酸四烷基酯。

铝源如果存在的话，如可为金属铝(如铝屑形式)、水合氧化铝、水溶性铝盐(如硫酸铝)或烷氧化物(如异丙氧基铝)。已观测到，当在不含某些组分(如铝源或镓源)的合成混合物中时，一定数量的碱足以溶解某一定数量的氧化硅，但是在这样的组分存在时那些数量的氧化硅将不溶于碱。在某些情况下，有这样的组分存在时，没有适当数量的碱能溶解氧化硅。

因此，虽然这样的组分对于生产上述沸石是必要的，但是由于它们的存在使加工变得困难；这些困难可用这发明的方法克服。

优选地，合成混合物中还含有无机碱，如碱金属离子源，它优选是氢氧化钠或氢氧化钾。