[发明专利]乙醛的制备

说明书

本发明涉及在过渡金属元素氢化催化剂的存在下通过乙烯酮的加氢来制备乙醛的方法。

乙醛是重要的化工品，工业上一直用于生产乙酸、乙酸酐、乙酸纤维素、其它乙酸酯、乙酸乙烯酯树脂、合成的吡啶的衍生物、对苯二酸、过乙酸和季戊四醇。历史上，乙醛的某些用途总是与乙酸的生产相联系的，然而，工艺上的改善导致乙酸可更经济地从合成气(一种一氧化碳和氢气的混合物)生产。这种发展意味着如果有技术可行的途径，那么从乙酸制备乙醛就比从乙醛制备乙酸从经济上更具吸引力。本发明的一个目的是提供从乙酸有效地制备乙醛的方法。

工业上乙醛是通过在银催化剂的存在下，乙醇在480℃与空气反应生产的。这种方法已被比乙醇氧化途径更直接和有效的乙烯的Wacker氧化所取代。乙醇法和Wacker法两者均是以乙烯为原料的。乙醇也采用以汞盐为催化剂的乙炔的水合来生产。显然汞的处理带来了环境和安全两方面的问题。乙炔的使用也带来了安全的关注，同时乙炔比乙烯高的费用也导致该方法被弃用。乙醛也可通过在高温和高压下将合成气在载于二氧化硅的铑催化剂上反应来制备，但该法对乙醛的选择性差。乙醛也可在高的温度和压力下用碘化钴催化剂和一种第15族中的助催化剂利用甲醇和合成气的反应来制备。但工业上并没有实施所述铑或碘化钴催化的方法。尽管目前Wacker法是优选的工业方法，但它也有许多缺陷。所述缺陷包括伴随乙烯和氧气反应以及需要昂贵建筑材料的有水的含酸性氯化物的反应混合物的高腐蚀性带来的专门的安全和操作问题。因此存在对现有已知方法有改善的醛合成方法的需求。

一种合成乙醛的潜在有吸引力的方法是乙酸的氢化。但是，乙酸的选择性氢化是困难的。所述反应不是热力学上有利的，因此需要高温和过量的氢气。当采用这些条件时，选择性差，副产品包括丙酮、二氧化碳、甲醛、乙醇和甲烷。开始产生的乙醛产物通常比原始乙酸更活泼，通常会过度还原形成乙醇。

Carr等人在J.Chem.Phys.,49,846-852(1968)中阐述了乙烯酮和氢原子的反应主要形成甲烷和一氧化碳。White等人在J.Am.Chem.Soc,111,1185-1193(1989)、J.Phys.Chem.,92,4111-4119(1988)、J.Phys.Chem.,92,4120-4127(1988)、Surface Science,183,377-402(1987)和Surface Science,183,403-426(1987)中描述了通过分光镜技术研究的乙烯酮和金属表面(Ru和Pt)的相互作用。尽管一些情况下能观察到被吸附的乙醛，但它或在催化剂上分解或在催化剂上聚合。并没有游离的乙醛产生。来自这些反应的解吸产物一般是甲烷或较高级的烃和一氧化碳。

Ponec等人在J.Catal.,148,261-269(1994)和Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,113,426-430(1994)中描述了乙酸在再生的(reduced)的氧化铁催化剂存在下的高温(350℃)氢化。铂的加入某种程度上增强了对乙醛的选择性。乙烯酮被认作是一种副产物和可能的中间体。在对乙醛具良好选择性(87-97％)的条件下，即使反应在氢气大量过量(氢气∶乙烯酮比值为60∶1)下进行，乙醛的收率也是差的(6％或更少)。由于烯的产物流、分离产物所需的多次循环和极高的温度，这种方式的操作从工业观点来看是不可行的。比较高收率(13-40％)的氧化锡催化剂条件下观察到较低的乙醛选择性(16-40％)。反应副产物包括丙酮和少量甲烷和二氧化碳。铂金属(本发明的活性金属之一)本身在所述乙酸氢化反应中并不产生乙醛，观察到的产物只是甲烷、水、一氧化碳和二氧化碳。

在所述文献中有大量有关乙烯酮-金属配合物的叙述。Shapley等人在J.Am.Chem.Soc.,108,508-510(1986)中描述了不与氢气反应的基于钌的乙烯酮配合物。Miyashita等人在Organometallics,4,1463-1464(1985)中描述了用氢气处理时产生乙醛、乙醇和烃类的混合物的基于铂的乙烯酮配合物。Geoffroy等人在J.Am.Chem.Soc.,106,4783-4789(1984)中描述了在氢气存在下分解成几种另外的锇簇、乙酸和乙醛的基于锇簇的乙烯酮配合物。这些金属配合物材料中没有一种在其和氢气的反应中是催化性的，而且只有Miyashita等人所述的配合物是由乙烯酮制备的。