[发明专利]丙烯连续非均相催化气相氧化成丙烯醛、丙烯酸或其混合物

说明书

本发明涉及一种新方法，用于在一个氧化反应器中将丙烯连续非均相催化气相氧化成丙烯醛、丙烯酸或其混合物，氧化反应装置的原料气混合物除了丙烯和作为氧化剂的分子氧以外，还包括至少一种在非均相催化气相氧化条件下必需呈惰性的稀释气体，在连续操作中，存在于产品气体混合物中的至少一部分必需呈惰性的稀释气体成分被从中分离出来并重新作为进入氧化反应器的原料气中的成分使用。

丙烯酸是重要的化学原料，特别是作为用于制备聚合物的单体，例如这些聚合物的水分散体可作为粘合剂使用。丙烯醛是重要的中间体，例如在戊二醛、蛋氨酸、叶酸和丙烯酸的制备中使用。

通常已知丙烯酸可通过使用分子氧在以固态聚集态式存在的催化剂上非均相催化气相氧化丙烯来制备(参看，例如DE-A1962431，DE-A2943707，DE-C1205502，EP-A257565，EP-A253409，DE-B2251364，EP-A117146，GB-B1450986和EP-A293224)。

使用的催化剂一般是氧化物组合物。催化活性的氧化物成分可包括除氧以外只有一种其它元素或有多于一种的其它元素(多元素氧化物组合物)。催化活性氧化物组合物大多是那些包括多于一种金属元素的、尤其是过渡金属元素的。这些叫做多金属氧化物组合物。多金属氧化物组合物通常不是元素氧化物成分简单的物理混合物，而是这些元素配合聚化合物的非均相混合物。

通常，丙烯的非均相催化气相氧化生成丙烯酸是在高温下进行(一般为几百摄氏度，典型的是200-450℃)。

由于丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸是强放热的，因此在流化床反应器或在有热交换介质通过接触管周围空间的多管固定床反应器中进行反应是有利的。后者是优选的(参看，例如DE-A4431957和DE-A4431949)。操作压力(绝对压力)一般为1-10bar。在反应气体混合物通过催化剂填料停留的期间内发生目标反应。

作为本技术领域人员已经公知的，将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸主要分两步沿着反应坐标连续进行，其中首先生成丙烯醛，再由丙烯醛生成丙烯酸。因此，如果本发明的方法适用于从丙烯用气相催化氧化制备丙烯酸，自然也适用于从丙烯用气相催化氧化制备丙烯醛，因为丙烯酸的制备可在丙烯醛步骤的任何时间中止。更进一步，在两个暂时连续的步骤进行反应的方法这一事实，由于在两个氧化步骤中的每一个使用的氧化催化剂能够最佳匹配，使得从丙烯酸在两个连续氧化步骤通过气相催化氧化进行丙烯酸的制备成为可能。因此，在第一氧化步骤(丙烯→丙烯醛)，通常优选基于含有元素组合Mo-Bi-Fe的多金属氧化物催化剂，同时在第二氧化步骤(丙烯醛→丙烯酸)，通常优选基于含有元素组合Mo-V的多金属氧化物催化剂。用于两个氧化步骤的适宜的多金属氧化物催化剂已有多次描述并为本技术领域人员所熟知。例如EP-A253409第5页提到的适当的美国专利。适合的催化剂在DE-A4431957和DE-A4431949中也有描述，尤其是通式Ⅰ的多金属氧化物组合物形式的。通常，第一氧化步骤的产物混合物不经过中间处理就被输运到第二氧化步骤。因此两个氧化步骤的最简单的装置仅包括一个管束反应器，其中催化剂填料造当地沿着单个的接触管在第一反应步骤的末端变化。

然而，两个氧化反应步骤也可以用包括两个串联的氧化反应器的氧化反应设备来实现。在这种情况下，其它反应条件如反应温度可以用简单的方法与每个氧化反应步骤很好地匹配。第二氧化步骤需要的分子氧在这里可方便地只输送到第二氧化反应器中。然而，一般地，丙烯非均相催化气相部分氧化生成丙烯酸也可以用单一的步骤完成。在这种情况下，两个反应步骤在一个氧化反应器中进行，该装置中填充一种催化剂并催化两个反应过程。当然，在一个氧化步骤中催化剂填料也可以连续地或不连续地沿着反应坐标变化。

所有上述设计变化有共同之处，由于丙烯部分氧化的显著放热特性，氧化反应的反应物通常与一种气体混合物一起输入，气体混合物包含反应物分子氧和丙烯并被一种在气相催化部分氧化反应条件下甚至是惰性的气体稀释。在这里，稀释气体的组分在非均相催化气相氧化反应的条件下保持在大于95mol％，优选大于98mol％的范围不变。通常，按体积计，惰性稀释气体构成了三组分原料气体混合物的主要部分。

上述数值范围不能达到所希望的尽可能高的目标化合物的时空产率，即使原料气混合物中反应物的体积比例尽可能地高是重要的。因此，在原料气混合物中作为氧化剂的分子氧的体积比例尤为重要，如下所述。