[发明专利]用具有特殊孔结构的改性离子交换树脂作催化剂制取双酚

说明书

本发明有关用具有特殊孔结构的含巯基和磺酸基的离子交换树脂作酚化物和羰基化合物缩合反应的催化剂，经连续或间歇反应制取双酚。

所述双酚的通式为

其中R可独自地为氢、1-8个碳原子的单价烷基或芳烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、2-乙基己基、苄基等；芳基，如苯基、萘基等；烷芳基，如甲苯基等；X可各自为氢、氟，或与上述R相同的烷基。R和X可相同，也可不同。

合成双酚用的酚化物，其通式为：

合成双酚用的羰基化合物，其通式为：其中，X和R如前所述，可相同，也可不同。

生产双酚的工业化方法主要有两种，即分别以氯化氢和强酸性阳离子交换树脂为催化剂的氯化氢法和离子交换树脂法。后者因其工艺简单、无腐蚀、对设备材质要求低、三废少等优点而在近年来得到很大的发展，特别是随着离子交换树脂催化剂性能的不断改进，已使其成为高质量工程塑料及高绝缘级环氧树脂的原料双酚A的先进生产工艺方法。

目前采用的离子交换树脂催化剂基体是交换容量至少2.0，最好3.0～5.5毫克当量/克干树脂的、凝胶型或大网络型的、磺酸型阳离子交换树脂，如磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的酚醛树脂、磺化的苯-甲醛树脂等，适用的商品牌号如：Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst15；Dowex-50、-MSC-1；Duolite C-20；Permutit QH；Chempro C-20等。

将前述离子交换树脂基体改性为合成双酚用的催化剂通常采用的方法是将助催化基团，如巯基，引入离子交换树脂基体，从而提高其选择性和反应速度。这方面的改性研究工作自合成双酚树脂法问世以来从未间断过。就引入巯基(巯基化)而言，据文献报导有很多方法，如部分还原法(USP3,172,916)、部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)、经磺酰胺共价键引入巯基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。

由于通过部分中和法较通过其它方法所获得的催化剂具有更好的催化性能，即能获得更高的产物双酚的收率和纯度，该法引起了人们的重视，相继研究出了以多种含巯基的化合物进行部分中和的方法。这些含巯基的化合物(巯基化剂)有：四氢噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巯基胺或其盐(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巯基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN85106111)、多巯基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、N-烷基巯基胺(EP144,735)以及烷基巯基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)等等。

虽然上述的现有技术已开发出了各种具有不同分子结构的助催化基团，以及将这些基团引入到基础树脂骨架上的相应方法，而这些技术给催化剂的选择性和活性也确实带来了一定程度的提高，但由于这些技术仅限于对助催化基团的种类及其引入方式的改换、调变，而并未涉及基础树脂本身，因此催化剂选择性和活性的提高程度有限。例如经改性后的树脂催化剂在苯酚与丙酮的缩合反应中，丙酮转化为双酚A的转化率均低于50％，产物对、对-双酚A的选择性不及96％、色相高达40～50。即使是采用本发明人在中国专利申请CN91108831.8中所公开的改性方法，丙酮的转化率能达到53％、产物对、对-双酚A的选择性能达到99.23％，但产物的色相却仍高达20以上。

本发明的目的之一是用一种具有特殊孔结构的改性离子交换树脂催化剂合成双酚。

本发明的另一目的是提供一种用于合成双酚的改性离子交换树脂催化剂。    

本发明的又一目的是提供一种用于合成双酚的改性离子交换树脂催化剂的制备方法。

本发明用于合成双酚的改性的离子交换树脂催化剂含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，其交换容量为2.8～5.5毫克当量/克干树脂，其上10～30％的磺酸基团与1-7个碳原子的烷基巯基胺通过磺酸铵离子键键合。该催化剂具有含有微孔区和输送孔道网络的孔结构，其输送孔道网络由主干道网络和支孔道网络构成。在非溶胀状态下主干道网络孔道的孔径为9×10³～38×10³纳米；支孔道网络孔道的孔径为20～150纳米；微孔区孔道的孔径为5～20纳米，其中孔径为5～10.4纳米的微孔工作孔道的孔容占微孔区总孔容的50％以上，微孔区和输送网络区的孔容之比为0.25～1.1。