[发明专利]制造N－膦酰甲基甘氨酸的方法

说明书

本发明涉及一种制造N-膦酰甲基甘氨酸的方法。

N-膦酰甲基甘氨酸及其盐类是众所周知的除草剂。已知有多种方法来制备N-膦酰甲基甘氨酸，并且已知有一些方法是用氨甲基膦酸作为原料。

美国专利4，221，582中描述了一种方法，其中氨甲基膦酸先用一种碱金属氢氧化物处理以给出单碱金属盐，这时的pH值在8.0至10.0范围内。然后加入甲醛，导致pH值在5.5至7.0范围内。接着往其中加入氰化钠或氰化钾，使pH值增加，但可同时加入盐酸使所说的pH值维持在7.5至9.5范围内。在一个实例中，产物的收率据称为65％。

在EP0537786中公开了一种方法，其中氨甲基膦酸和乙醇腈在一种碱金属氢氧化物存在的条件下，在不超过60℃的温度下进行反应，然后通过加入足够中和得到的羧酸(参见下面的反应方案1)的碱金属氢氧化物使上述反应产物水解。这种方法据说可产生高收率的N-膦酰甲基甘氨酸。

乙醇腈是一种有毒和危险的化合物，基于安全考虑它的运输和储存受到限制。特别是，如果想要操作超过数公斤数量的乙醇腈时，则需要严格的预防措施。为此，乙醇腈作为原材料用于工业实践中有重大的缺点。

已知通过氰化钠和甲醛在酸性条件下反应可制得乙醇腈(参见下面的反应方案2)，并且，考虑到操作乙醇腈时存在的问题，在水溶液中先形成乙醇腈并且使用它应该是可能的。得到的水溶液然后被用作诸如反应方案1中的原料(不析离乙醇腈)。虽然认为这是一种可行的方案，但在酸性条件下使用氰化钠不可避免地会产生氰化氢分压，从而需要昂贵的工厂设备以容纳氰化氢并处理该方法中可能出现的任何误操作。

现在我们已发现可以无需事先形成乙醇腈，并且在无需可容纳氰化氢工厂设备的碱性条件下，通过使氨甲基膦酸、氰化钠和甲醛一起反应，以优良的收率制得N-膦酰甲基甘氨酸。

这样，按照本发明，提供了一种制造N-膦酰甲基甘氨酸或它的盐类的方法，它包括：

1)使氨甲基膦酸，一种碱金属氰化物和甲醛在pH为10至13范围内的水溶液中进行反应，同时以足够维持pH值在所需范围内的速率加入无机酸，以形成N-膦酰甲基甘氨腈，然后

2)把步骤(1)的N-膦酰甲基甘氨腈产物水解而形成N-膦酰甲基甘氨酸的盐，并且可供选择地

3)中和N-膦酰甲基甘氨酸的盐以形成N-膦酰甲基甘氨酸游离酸。

步骤(1)和(2)以及供选择的(3)最好是在单一的反应容器中相继地进行。

水解步骤(2)最好是用一种碱金属氢氧化物来进行，以形成N-膦酰甲基甘氨酸的相应的碱金属盐。如果需要，游离的N-膦酰甲基甘氨酸可在供选择的步骤(3)中通过酸化来回收。碱金属氢氧化物最好是氢氧化钠或氢氧化钾。特别优选氢氧化钠。

用于步骤(1)中的碱金属氰化物最好是氰化钠或氰化钾。特别优选氰化钠。

用于步骤(1)中的无机酸可方便地用盐酸或硫酸。优选盐酸。

可以把氨甲基膦酸，碱金属氰化物和甲醛的所有反应物混合在一起，然后以必需维持所需pH值的速率加入无机酸。然而实际上反应速率，从而pH值的改变可能太快，以致不能使pH的变化和加入酸的速率之间达到匹配。因此优选的做法是通过逐渐加入一种或多种反应物来控制显著的反应速率。这样，可在一定时间期间逐渐往反应混合物中加入一种或多种反应物，以减小显著的反应速率到这样的程度，使得通过相应地逐渐加入酸可以方便地把pH值维持在恒定的所需值上。

这样，本发明的一个进一步的特色是提供了一种方法，其中在步骤1中，通过使氨甲基膦酸，一种碱金属氰化物和甲醛在pH值为10至13范围内进行反应来形成N-膦酰甲基甘氨腈，至少有一种反应物是在一定时间期间内逐渐加入的，以便降低显著的反应速率，同时以足够维持pH值在所需范围内的速率加入无机酸。

优选逐渐加入的一种或多种反应物是甲醛，或碱金属氰化物，或甲醛和碱金属氰化物二者。同样，可能例如或者是把碱金属氰化物逐渐地加到氨甲基膦酸和甲醛的反应产物中，或者是把氨甲基膦酸和甲醛的反应产物逐渐地加到碱金属氰化物中。

这样，例如可能：

a)把碱金属氰化物逐渐地加到氨甲基膦酸和甲醛的混合物(反应产物)中；或者

b)把甲醛逐渐地加到碱金属氰化物和氨甲基膦酸的混合物中；或者

c)把碱金属氰化物和甲醛同时地加到氨甲基膦酸中；或者

d)把氨甲基膦酸和甲醛的反应产物逐渐地加到碱金属氰化物中。