[发明专利]低大孔率渣油转化催化剂

说明书

本申请是未决美国专利申请08/282673(1994年7月29日提出申请)的部分继续申请。该申请的全部内容已列入本文供参考。

本发明涉及制备催化剂载体的方法及利用该载体制备烃脱硫催化剂的方法，并涉及采用上述催化剂对原料烃进行加氢脱硫的方法。具体地说，本发明涉及基本没有大孔(孔径超过1000埃)并含至少一种VIB族和VIII族元素的金属和/或金属化合物的多孔催化剂的制备方法。进一步具体地说，本发明涉及包括以氧化铝为主要成分、基本上没有大孔并具有特殊微孔尺寸分布的载体以及含上述金属和/或金属化合物的催化剂。本发明还涉及采用该催化剂进行烃加氢脱硫的方法。

迫切需要从石油中炼制出脱硫烃是众所周知的。如果这些原料油作为燃料按通常方式燃烧的话，烃中硫会转变成二氧化硫而严重污染大气。

加氢脱硫工艺的典型操作条件包括：反应区温度为600°F(316℃)-900°F(482℃)、压力为200磅/英寸²(1480千帕绝对)-3000磅/英寸²(20775千帕绝对)、氢气供给速率每桶原料油为500-15000标准立方英尺(89.1-2672标准立方米氢气/立方米油)以及如镍或钴和钼或钨载持在多孔耐熔载体上的催化剂。

对于重油加氢脱硫来说，已被意识到的问题是如果重油含有机金属化合物，有效催化活性会迅速地下降，特别是当金属杂质含量高于约10-20ppm(如溶解的镍和钒)时。据说，这些金属杂质会沉积在加氢脱硫催化剂的表面和孔隙内。

改变催化剂的孔结构已成为解决金属杂质降低加氢脱硫催化剂活性问题的途径。然而，关于什么是最好的孔结构的答案还没有得到，且事实上现有技术所提出的答案中仍有矛盾。美国专利4066574、4113661及4341625(下文称为Tamm’574、Tamm’661及Tamm’625)的公开内容已完全按原文的确切意思都已列入本文供参考，公开内容中已讨论了本技术领域中遇到的矛盾并提出了解决办法。

Tamm的专利公开了含金属的重油原料(具体说是渣油原料)用按下述步骤制备的催化剂进行加氢脱硫。制备该催化剂的步骤是：将VIB族和VIII族金属或金属化合物掺入含氧化铝的孔径在80-150埃之间的孔体积至少达70％的载体中。采用上述孔径分布的氧化铝载体可获得减活速率非常慢的优异的加氢脱硫催化剂。

在Tamm’661专利中，催化剂主要是用孔径低于500微米的α-氧化铝一水合物并经特定量一元酸处理制成的。然后将酸与所得混合物与氮碱水溶液(如氨水溶液)混合达到至少部分中和。氮碱溶液中含碱量相当于每当量酸为0.6-1.2当量碱。经处理和中和的产物按要求成形、干燥及煅烧而成为催化剂载体。最后，用上述金属浸渍催化剂载体。

适用于重油加氢脱硫的催化剂的孔结构的进一步改进已经公开在美国专利5177047及5215955中，下文称为Threlkel’047及Threlkel’955，该两专利的公开内容已完全按原文的确切意思列入本文供参考。

Threlkel’047公开了含金属的重油原料用按下述步骤制备的催化剂进行加氢脱硫。制备催化剂的步骤是：将VIB族和VIII族金属或金属化合物掺入含氧化铝的孔径70-130埃之间的孔体积至少达70％的载体中。具有上述孔径分布的氧化铝载体的加氢脱硫催化剂具有很高的加氢脱硫活性。

在Threlkel’047专利中，催化剂主要用α-氧化铝一水合物并经特定量一元酸处理制成的。然后将酸与所得混合物与氮碱水溶液(如氨水溶液)混合达到至少部分中和。氮碱溶液的含碱量相当于每当量酸为0.2-0.5当量碱。经处理和中和的产物按要求成形、干燥及煅烧而成为催化剂载体。最后，使上述金属掺入催化剂载体。

Threlkel’955公开了含金属的重油原料用按下述步骤制备的催化剂进行加氢脱硫。制备催化剂的步骤是：将VIB族和VIII族金属或金属化合物掺入含氧化铝的孔径110-190埃之间的孔体积至少达70％，以及孔径在130-200埃之间的孔体积至少为70％的载体中。具有上述孔径分布的氧化铝载体的加氢脱硫催化剂具有很低的减活速率。

在Threlkel’955专利中，催化剂主要用α-氧化铝一水合物并经特定量一元酸处理制成的。然后将酸及所得混合物与氮碱水溶液(如氨水溶液)混合达到至少部分中和。氮碱溶液的含碱量相当于每当量酸为0.6-1.0当量碱。经处理并中和的产物按要求成形、干燥及煅烧而成为催化剂载体。最后，使上述金属掺入催化剂载体。