[发明专利]聚氯丁二烯橡胶的制备方法

说明书

本发明涉及(共)聚氯丁二烯橡胶的一种制备方法。

更具体地说，按照本发明该种橡胶是通过一主要由氯丁二烯或它与一种或多种可共聚单体的混合物组成的可聚合组合物的乳液聚合制取。

在碱性水乳液中制取聚氯丁二烯或共聚氯丁二烯的传统方法在技术中是众所周知的。

当前，大多数(共)聚氯丁二烯橡胶是利用间歇法制取。这种方法及相应的连续法受某些缺陷的影响，一些缺陷在下面提及。

第一个缺陷涉及安全，它源于氯丁二烯剧毒和易燃并与空气形成易爆的混合物的事实。因此，尤其在氯丁二烯聚合开始时必须特别注意，因为在反应开始时反应器内氯丁二烯浓度很高。

另一个在先前技术中已知的影响该方法的缺点是氯丁二烯与其它可共聚单体，如二烯类，乙烯基芳香化合物，不饱和的酸、酯及不饱和羧酸的腈类衍生物的共聚合是非常困难的。

从先前技术中已知的间歇法显示出的另一个缺陷是它们低下的生产能力。

本发明的目的是要提供一种克服上面所述的缺陷的通过氯丁二烯的聚合或共聚合制备橡胶的方法。

为达到那种目的，按照本发明，该方法是通过主要由氯丁二烯或它与一种或多种可共聚单体的一种混合物组成的单体的乳液聚合而进行。这种方法具有如下特征；

1．形成含有一部分单体的初始乳液并从这种乳液开始聚合；

2．反应介质与余下的单体量一起加入反应乳液中，且尽可能与组成反应介质的其它组分余量一起加入；

3．让聚合反应继续进行，直至单体对聚合物的总体转化率达到它保持在从60-85％的范围内，优选为从65-80％；及

4．基本上在整个聚合过程中，单体：聚合物(M∶P)的瞬时重量比保持在高于或等于约0.20，优选为约0.25，约为0.30则更佳。

这种聚合实施操作方式对应于按照本发明所述方法的第一个优选的具体实施方案。

按照本发明的第二个具体实施方案，是要提供下列的实施步骤：

1．第一个聚合步骤(a)，在这个步骤中加入一份按重量计的单体(A)，并让聚合反应至转化率(GR)达到它包含在从3-80％的范围内，优选为从8-45％，更佳是在从10-30％的范围内；

2．及第二个步骤(b)，在这个步骤中反应介质至少与按重量计的单体余量(B)一起加入，以控制原料流M∶P的方式使它不要低于此前第一个优选实施方案确定的极低值。

按照这样一种优选实施方案，初步聚合步骤(a)是一十分独特的且限时的步骤。

当在氯丁二烯与至少一种其它类型单体加入作为单体共聚合的过程中，几种共聚单体的配比可具有不同的值：

1．在初始反应介质中和在原料流中(第一个实施方案无(a)步骤)；

2．在A部分单体中和在B部分单体中(第二个实施方案有(a)步骤)。

这些单体配比的选择对聚合反应动力学具有重要的影响。这种选择在那些专业技术人员的精确掌握之中。

按照实施本发明的一个有利方式，(a)步骤的A部分单体占单体重量的1-50％，优选为从3-25％。

当然，反应介质与B部分单体既可分批加料，也可连续加料。按照本发明，连续加料法在实际上是最经常使用的操作方式。

通过改变加料速度及因之改变加入反应介质的单体量，M∶P的比值可以得到控制和调节。

反应介质的其它组分或与单体同时加入，或在不同的时候加入。

通常，在(共)聚合达到上面确定的最大转化率CR值前，单体的加料是不连续的。然而，按照相反的方式实施也包括在本发明的范围内。

由于在CR极大值达到前单体的加料是非连续的，人们可以认为在(b)步骤后存在一个对应于聚合反应结束的最后的(c)步骤。

按照本发明的另一种变化，该初始反应介质也包含(共)聚合物，且最好为聚氯丁二烯。这些聚合物构成一种“种子”或“初始反应剂”，这些“种子”或“初始反应剂“可由一种与人们希望得到的(共)聚合物乳液相同的或不同的聚合物乳液组成，必须明白聚氯丁二烯特别适合于这种目的，在(共)聚合的情况下也是如此。

按照本发明，反应介质因此须最好保持在单体轻度聚合的条件下。这样，M∶P比将包含在如从0.3-2的范围内。

按照本发明的聚合方法也可在一单反应器中进行(“单釜法”)；然而也可使用多级反应器。

聚合反应可利用当前的碱性水乳液聚合技术，在一种或多种链转移剂和一种或多种自由基引发剂存在的情况下进行。