[发明专利]一种羰基硫水解催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于石油化工领域中一种羰基硫水解催化剂和制备方法，是一种常温羰基硫水解催化剂。

发明背景：

羰基硫(COS)广泛存在于合成氨、甲醇等工业中的以煤、焦炭、重油为原料造气的合成气中，同时也存在于丙烯等烃类原料中。它的存在对生产过程中的下游催化剂，如甲醇合成催化剂、聚丙烯催化剂等造成了毒害，影响了下游催化剂的使用性能，为此，开发出了多种脱除COS的方法。其中最具实用价值的是COS常温催化剂水解技术，它是在常温下，在水解催化剂的作用下，先将COS转化为容易脱除的无机硫化物H₂S，然后再用常规脱硫剂脱除H₂S，从而达到脱除有机硫COS的目的。

美国专利USP4,444,987和USP4,455,446公开了一种活性氧化铝上载硫化铂的催化剂这种催化剂的缺点是催化剂的成本高，并且需定期再生，一般的生产厂很少使用。

美国专利USP3,265,757公开了一种常温COS水解催化剂，这种催化剂是由活性氧化铝上载0.5％～3.0％的Na₂O或K₂O组成的。日本专利JP63,224,736公开了一种催化剂，它是在活性氧化铝上载1％～115％的Na₂O或K₂O，并且干燥温度在110～130℃条件下制备的，使用温度在100℃以上。

美国专利USP4,491,516及欧洲专利EP0195 534则发明了一种不加任何助剂的活性氧化铝作为COS水解催化剂。

中国专利CN1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，它是在γ-Al₂O₃球上载2％～25％的K₂CO₃，经＜120℃干燥而成。在室温～50℃ COS含量1～5mg/m³，空速2000h^-1条件下，COS水解转化率＞95％。

所有这些活性氧化铝或活性氧化铝上载碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐的优点是成本低，纯活性氧化铝催化剂的缺点是低温活性差，而载碱金属活性氧化铝催化剂的缺点是活性稳定性差，易失活。并且上述催化剂只适用于低COS原料气，一般COS含量在1～10ppm，对高COS含量的原料，转化活性较低。

本发明的目的，就在于进一步提高COS水解催化剂的低温活性，增加催化剂的活性稳定性，同时，拓宽拟脱硫(COS)原料气的范围，而且寿命长，适用于不同COS含量的原料，尤其是用于脱除高COS含量的原料的COS水解催化剂。

发明叙述：

在深入研究了常温COS水解过程的基础上，我们认为催化剂活性衰减的原因主要是由于表面硫酸盐化所致，通过添加适当的过渡金属氧化物对载体进行改性可明显延长催化剂的活性，抑制硫酸盐化过程，本发明中使用了TiO₂、ZrO₂等物质作为改性剂，达到了预期的目的，这在以前的常温COS水解催化剂中是没有的。另外，要提高催化剂对高含量COS的转化能力，我们认为关键是催化剂要具有适当的孔道结构，以利于COS的传输作用，在本发明中我们使用了特殊的胶化剂，达到了这一目的。本发明还通过试验，确定了活性组分的类型及含量。

具体地讲，本发明由载体制备、活性组分浸渍及后处理三部分组成。

载体是由拟薄水铝石、改性剂、造孔剂及胶化剂四部分组成的。按一般做法经挤条、干燥、焙烧而制得。成品载体中氧化铝含量为80％～99％；所说改性剂是TiO₂、ZrO₂等，最好是TiO₂，其用量占成品载体的1％～20％。

所说的无机酸是硝酸，有机酸如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等，最好是无机酸与有机酸的混合物作为胶化剂，而混酸中的有机酸最好是柠檬酸，其用量为原料组成的0.5％～15％。

载体的干燥温度是100～150℃，焙烧温度是500～700℃

本发明的活性组分是KOH或NaOH，其用量占整个催化剂的0.5％～25％，采用溶液浸渍法载到上述载体上。最好是选用KOH做为活性组分，最佳用量范围是5％～20％。

催化剂制备的第三步是后处理，即干燥，在干燥温度低于100℃的条件下，干燥10小时以上即得本发明的催化剂。

本发明催化剂的组成是：AL₂O₃   98.5％～55％(m/m)