[发明专利]链烯的铑催化羰基化生产其氧化产物的方法

说明书

本发明涉及通过铑催化的链烯的羰基化生产氧化产物的方法。

通过用一氧化碳和氢气对链烯的羰基化来形成氧化产物，如醛的方法在本技术领域中已为公众所熟知。生产出的醛与通过羰基对起始原料中的烯的不饱和碳原子的加成所得到的化合物相对应，该化合物具有同时存在的烯键饱和度。在工业上这些方法一般为已知的并有各种名称，如羰基化或羰基合成法、羰基合成反应，或羰基合成和/或羰化反应。

早期现有技术的羰基化方法使用八羰基钴催化剂。这种方法的缺点包括需要高的操作压力并且不能得到具有高度正链异构体与支链异构体的比例。

R.L.Pruett和J.A.Smith在美国专利3，527，809中公开了羰基合成法工艺中一项重大的改进。Pruett和Smith的方法的特点在于在氢气和一氧化碳存在下，在低温和低压下，在规定的一组变量下，使α-链烯与某些铑配合物催化剂接触，以高产率得到高的正链和支链醛异构体比例。上述变量包括（1）铑配合物催化剂，（2）链烯进料，（3）三有机膦配位体及其浓度，（4）相对低的温度，（5）相对低的氢气和一氧化碳的总压和（6）由一氧化碳产生的分压。

经过数年已经做出了另外一些改进，它们是关于例如羰基化反应的溶剂（见美国专利4，148，830）;使用气体循环气流以控制羰基化反应器中的液体（见美国专利4，247，486）;控制羰基化反应条件将铑配合物催化剂的减活作用减至最低程度（见美国专利4，277，627）;使用烷基二芳基膦以提高铑配合物催化剂的稳定性（见美国专利4，260，828）;通过浓缩和任选的氧和/或碱处理使减活的铑配合物催化剂再活化（见美国专利4，297，239和4，374，278）以及使用串联的反应器（见美国专利4，593，127）。

无论使用液体还是气体循环方法，都存在气体的清洗或排放气流。在某些情况下，这些气流是使惰性组分和过量的氢气自系统中排出所必需的，而在另一些情况下，它们仅仅是由于某些工艺步骤才出现的，并不真正是系统的全部操作所必需的。由于这些清洗气流的成分类似于产物气流，所以可应用通常的回收工艺以试图提高整个过程的效率。但是，这些清洗气流常常被放出，主要因为它们的价值没有证明安装和操作压缩机、冷缩器、或其它复杂的回收设备的费用是合算的，尽管它们含有大量未反应的链烯、产物醛和醇。

使用从混合的气流中回收组分的在本领域中通常称之为“洗涤”工艺的技术已为公众所熟知。一般地，将气流与一种合适的液体溶剂以逆流方式接触，部分气体被选择性地吸收到液体溶剂中。得到的液体溶液通常被引入另一个设备中，将溶解的气体从液体溶剂中分离出来（即解吸）。可以使用各种工艺来实现这种分离，蒸馏为常见的实例。然后可以将溶剂再循环到气-液接触器中。

通常，这种洗涤操作包括至少两个主要设备：一次气-液接触器和从液体中分离溶解的气体的设备。此外，还包括各种辅助设备：泵、冷凝器、热交换器，补偿溶剂损失的设备、溶剂储罐，等等。通常，还需要另一主要设备来分离并回收解吸的气流的各个组分。一般认为很大的能耗与使用这种设备有关。

用一般的液体有机溶剂进行这种洗涤系统的操作可能是相当复杂和昂贵的。此外，它引入了外来杂质-溶剂，该溶剂往往会污染回收的气体，并且如果使回收的气体再循环，会渗入主要过程中。在铑催化的羰基化方法的情况下，即使这些溶剂对铑配合物催化剂的污染相当小，也会产生严重的后果。

现有技术叙述了从羰基合成法排出气流中回收组分的各种工艺。例如西德公开说明书3102281A1是关于从高压羰基合成法的废气中回收未反应的原料的方法。具体地说，本方法是关于通过同时对使用钴基催化剂的羰基合成反应器进行高压操作，和对使用铑基催化剂的羰基合成反应器进行低压操作，使丙烯羰基化，其特征在于，将从高压反应中回收催化剂所得到的废气引入低压反应器中，这种废气仍含有大量未转化的丙烯、一氧化碳和氢气。另一方法被记载于美国专利4，533，755中，其中来自较低压力铑催化剂体系的废气被压缩并转移到高压钴催化剂体系中。这些公开的内容说明了上述从排出气流中回收未反应的原料的方法之复杂和昂贵。