[发明专利]一种含氟烃基磺酸盐的合成方法

说明书

本发明涉及一种从氟卤烷烃或含氟烯烃合成含氟烃基磺酸盐的方法。具体地说是在脱卤磺化试剂、氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物和溶剂体系下，将氟卤烷烃或含氟卤代烯烃制备含氟烃基磺酸盐的方法，换言之，也是一种脱卤磺化及磺化反应。

在有机合成化学及药物，染料的合成中，短链的含氟烷基磺酸应用非常广泛，它们可以作为许多有机反应的催化剂和反应试剂。尤其是三氟甲基磺酸作为强酸试剂可以进行各种温和，高效及空间选择性较好的有机转化，为实现许多新的合成反应提供了可能性。目前，三氟甲基磺酸或全氟烷基磺酸的制备大多采用电解氟化的办法，此法成本高、毒性大，而对β-氢全氟烷基磺酸来说，常采用含氟烯烃与亚硫酸氢钠的碱水溶液，在高温、高压釜中通过过氧化物引发来制备。这一过程存在着反应条件苛刻，产率低，反应专一性不强，成本高等缺点。

曾报道[U.S.P.2403207（1946）;U.S.P.2409274（1947）]过四氟乙烯、全氟丙烯与亚硫酸氢钠的加成反应，但反应的条件要求比较苛刻，要求体系中含有大量硼砂，而且反应温度要在100-120℃之间，还需过氧化物引发。反应过程中产生四氟乙烯聚合问题，而后生成的磺酸盐在此条件下容易水解，并且还存在四氟乙烯与水加成的副反应，反应产物中产生相当量的HCF₂CNa，给产物的分离造成困难。因而研究氟碳磺酸盐的制备方法，寻求在温和条件下高产率地合成新型含氟烃基磺酸盐及其衍生物仍是一个很有意义的研究课题。

本发明的目的是提供一种以廉价的氟卤烷烃、含氟卤代烯烃为原料，在氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物，脱卤磺化试剂和溶剂存在下，制备含氟烃基磺酸盐的方法。该盐再经酸化和酰氯化，分别可得到含氟烃基磺酸及其含氟烃基磺酰氯等衍生物。

本发明中所述的氟卤烷烃具有ZCXYCXYF的分子式，含氟卤代烯烃是除CFCl＝CFCl以外的具有

的分子式，其中Z＝F、W（CF₂）_n或W（CF₂）_mO（CF₂）_m，X＝F、Cl、Br或I，Y＝Cl、Br或I，R_f＝H、C_nH_2n+1，W（CF₂）_n、Q（CF₂）_mO（CF₂）_m或Cl（CFCLCF₂）_p、R¹_f或R¹¹_f＝F、CF₃或C₂F₅，n＝0-20，m＝1-10，W＝H或Y，Q＝W或SO₂F，P＝0-3，U＝2-4。

本发明中所述的脱卤磺化试剂是MHSO₃或M₂S₂O₅，其中M是一价金属或铵离子，如Li、Na、K、NH₄等离子。

本发明中所述的氮原子上带弧对电子的有机胺化合物是具有烷基或芳基的伯、仲或叔胺及杂环化合物。如RNH₂，RR¹NH，RR¹R¹¹，NH₂R¹¹¹NH₂，R¹¹¹¹₂N（CF₂）_hNR¹¹¹¹¹₂，吗啡啉、哌啶、肼、四氢吡咯、六氢吡啶、二乙胺、二丁胺、二-十二胺、三乙胺、三辛胺等，其中R、R¹或R¹¹＝C1-12的烷基或芳基，R¹¹¹或R¹¹¹¹＝C1-6的烷基，h＝2-8。

本发明的方法是在溶剂中，多卤氟烷烃或含氟卤代烯烃、脱卤磺化试剂和氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物的克分子比是1∶0.2-10∶0.2-10，采用更多的脱卤磺化试剂或者氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物对反应结果没有影响。推荐上述反应物的克分子比为1∶1-5∶1-10。