[发明专利]一种含有第ⅢA族和第Ⅷ族金属的选择加氢催化剂及用途

说明书

本发明涉及一种含有载体、至少一种第Ⅷ族金属以及至少一种选自镓和铟的第ⅢA族金属的催化剂，其中的载体随第ⅢA族的一种或多种金属以及第Ⅷ族的一种或多种金属改变而改变。

以第Ⅷ族和第ⅢA族金属为基础的催化剂已是众民周知。例如：FR-A-2,103,122中描述的这种催化剂可用于脱氢或脱氢环化反应。按照该项专利的描述，这些金属的引入顺序并不重要(第3页，第13至19行)。

在FR-A-2,091,114中可再生的催化剂是通过向载体中掺入至少一种催化不活跃的补充物质，煅烧、引入第Ⅷ族金属以及催化活跃的补充金属(例如铟)而制成的。该专利指出：第Ⅷ族金属必须在铟之前引入，否则补充金属对催化剂的特性的有利影响就不会产生。这些催化剂用于脱氢环化和重整。

现在已经发现，与现有技术所教授的相反，以前没有发现的按顺序加入所给元素(先加入第Ⅷ族的然后是第ⅢA族的)制成的催化剂比同时加入第Ⅷ族和第ⅢA族元素或先加入第ⅢA族元素再加入第Ⅷ族元素所制成的催化剂具有更好的特性(活性、选择性)。这些改善的特性在选择加氧中显示出来。

许多生产烯烃的方法，例如蒸汽裂化，催化裂化和减粘，会产生被比所需求的链烯烃更不饱和的分子所污染的馏分。利用这些馏分生产满意的成品要求除去含有共轭双键和/或三键的分子。去除这些分子的优选方法是对后者选择加氢，使之转化为相应的烯烃，再回收所需的烯烃。

这些加氢反应一般在20至200℃的温度，10至100巴(1至10兆帕斯卡)的压力下和1-40m³/m³催化剂/小时的空间速度的条件下进行。通常使用的催化剂是由一种或多种沉积在氧化物载体上的金属构成。优选的基础金属是第Ⅷ族金属，特别是镍、钯和铂。载体经常从氧化铝，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐或活性炭中选取。

这些催化剂在工业上应用时经常加入添加剂以达到改善加氢反应选择性的目的。正如在EP-81,041中所指出的，使用最广泛的化合物是一氧化碳。

基于活性和选择性的观点，为使催化剂具有更好的性能特征的研究导致了在催化剂配方中加入其它金属。例如银(参见US-A-4,409,410)和金(参见US-A-4,490,481)，它们明显地改善了用于加氢反应的第Ⅷ族金属的催化特性。在本发明中已发现，能够高选择性地将不饱和二烯烃和炔烃化合物进行加氢，使之转化为相应的烯烃化合物，而不降低基础金属(如第Ⅷ族)的活性，相反有促进作用，也不必在反应介质中加入添加物，或制备双金属合金，使用新的金属催化剂时，操作在有氢气存在的条件下的连续或间歇的反应器中进行，总压力在10至100巴(1至10兆帕斯卡)之间，尽管在例如高至300巴(30兆帕斯卡)时可能不会对操作产生不利影响，但优选的压力范围是20至80巴(2至8兆帕斯卡)，温度在0至200℃之间，优选的是30至120℃。后一种催化剂中含有(a)至少一种选自镍、钯、铂、铑和钌(优选金属是钯、铂和镍)的第Ⅷ族金属，其重量百分比在0.01至10％之间，优选的是在0.2至5％之间，(b)至少一种选自由镓和铟组成的第ⅢA族中辅助金属元素，其重量百分比在0.01至10％之间选取，最好是0.1至5％之间，并且第ⅢA族的金属元素与第Ⅷ族金属的摩尔比在0.2至5之间，优选的是0.3至2之间，以及(C)一种选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、铝酸盐和活性炭构成的组中的载体。使用周期分类的第ⅠA族，第ⅡA族或第ⅡB族元素的铝酸盐，例如：Ca、Mg、Zn、Na、K和Cd的铝酸盐或混合铝酸盐较有利。

该催化剂可以采用不同的方法来制备。一种优选的方法是载体浸渍，但本发明并不限定于这一给定的方法。例如：浸渍包括使预先成形的载体和选自第ⅢA族的一种或几种金属(镓和铟)化合物的水溶流有机溶液接触，溶液体积要超过载体的保留体积或最好是与该体积相等。在载体和溶液保持接触数小时后，将浸渍过的载体过滤，用蒸馏水洗涤，通常在温度为110至600℃，优选的是110至500℃，在空气中干燥和煅烧。在沉积一种或几种第Ⅷ族金属前可以在氢气中有利地还原催化剂。操作通常在50至600℃，优选在90至500℃的温度之间，或是借助于溶解的有机还原剂进行。这一操作可以进一步提高催化剂的活性。

为得到所用前体性质的一种功能，所得产品然后用第Ⅷ族金属的有机溶液(如烃溶液)或水溶液浸渍，特别有利的是用镍或钯的硝酸盐水溶液。