[发明专利]缩醛法制备酚醛型环氧树脂的方法

说明书

本发明是属于有机高分子化合物的新工艺制备方法，具体地说是制取酚醛型的环氧树脂。

酚醛型环氧树脂的每一个分子中含有二个以上环氧基，固化后生成交联健多有紧密体型刚性结构。因此产物的热稳定性和机械强度较好，耐腐蚀性也比一般环氧树脂好，其它如电绝缘、耐水和耐溶剂等性质都类似双酚型环氧树脂。该树脂能广泛应用于粘合剂、层压材料、浇铸、浸渍、模具和涂料以及建筑交通等许多方面。过去制造酚醛环氧树脂，是按传统的“甲醛法”制造热塑性酚醛树脂;通常是采用硫酸、盐酸、磷酸等做催化剂，使酚类和甲醛缩聚成低分子量的线型酚醛树脂，此树脂是热塑性的，能溶于丙酮、酒精和环氧氯丙烷等溶剂中。通过调节苯酚、甲醛的摩尔比率可以制成不同分子量的线型酚醛树脂，从而获得不同分子量的酚醛环氧树脂，以适应不同用途的需要，一般分子量高的树脂成型后收缩率比较小。

上述方法的主要缺点，在反应生成酚醛树脂时，产生大量含酚废水，通常每生产吨树脂约有0.6-0.8吨含酚量高达3万毫克/升的废水，需要花费巨额投资进行污水处理，由于目前含酚废水处理技术水平有限，对环境仍造成一定污染。

本发明是在CN86106758.4专利的基础上，扩大其使用范围，采用缩醛代替甲醛和酚类混合，通过缩醛法技术路线制取线性酚醛树脂，然后再与环氧氯丙烷反应制取酚醛型的环氧树脂。

本发明的目的是提供一种工艺简单，无含酚废水的酚醛型环氧树脂生产的制备方法。

本发明分两个步骤实施：用“缩醛法”对缩醛和酚类在酸催化下生成不同分子量及其分布的热塑性酚醛树脂，该树脂再和环氧氯丙烷反应生成酚醛型环氧树脂。现分述如下：

1、酚醛树脂的合成

将缩醛和酚类按摩尔比0.2-0.9混合，在30-60℃条件下加入质子型酸催化剂，反应温度控制60-100℃，在常压下反应3-7小时，直到回流液中缩醛含量达到10-20%时，即可停止反应，加入NaOH溶液（10%），调整PH值至中性。开始在常压下蒸馏脱醇，即可得到酚醛树脂。树脂的分子量及其分布可以根据缩醛和酚类的配比加以调整。缩醛法的主要反应如下：

R₁+(R₂O)₂CH₂()/() 酚醛树脂＋2R₂OH

R₁＝-H，-CH₃，-CH₂CH₃，，

，苯酚残渣、双酚A残渣、聚碳酸酯的残渣等。

R₂＝-H，-CH₃，-CH₂CH₃，

2、环氧树脂的制备

在100份树脂中加入400-600份环氧氯丙烷，搅拌升温使酚醛树脂溶解。在40-60℃条件下，将100-130份50%的NaOH溶液在5-6小时内分批加入，每次相隔30分钟，加碱完毕后在55-60℃反应5-6小时，随后在减压下把过剩的环氧氯丙烷蒸出回收，再加200-400份苯溶解、过滤、洗涤、共沸脱水、脱苯最后得酚醛环氧树脂。

本发明提供了一个新的制取酚醛型环氧树脂的方法。工艺简单，在第一步酚醛树脂合成过程中除原料中带入少量水外无水生成，副产物是醇类。避免了传统的甲醛法工艺产生的大量含酚废水要处理。本发明还可以将双酚A残渣、苯酚残渣等制备为酚醛型环氧树脂，达到变废为宝的目的。

下面将通过实施例对本发明作进一步描述。

例1，酚醛环氧树脂的合成