[发明专利]四硫代碳酸盐的制备方法

说明书

本发明涉及四硫代碳酸盐的制备方法。更具体地讲，本发明涉及以工业规模制备四硫代碳酸盐水溶液的方法。

人们已经对硫代碳酸及其盐类化学作了详尽的研究，见O′Donoghue和Kahan，J.Chem.Soc.，V89（Ⅱ），1812-1818页（1906）;Yeoman，J.Chem.Soc.，V119，38-54页（1921）;Mills和Robinson，J.Chem.Chem。Soc.，V128（Ⅱ），2326-2332页（1928）以及Stone等人，美国专利2，893，835，1959年7月7日。

根据O′Donoghue和Kahan所述，早在1826年，Berzelius就已制备了硫代碳酸的衍生物，Berzelius使氢硫化物水溶液与二硫化碳反应得到不稳定溶液，该不稳定溶液产生不稳定的晶体盐，见以下反应式：

O′Donoghue和Kahan还制备了其他硫代碳酸盐。在他们的论文第1818页，报道了使液氨与冷的硫代碳酸醇溶液反应生成硫代碳酸铵，通过将硫代碳酸钙溶液滴加到浓盐酸中制备游离的硫代碳酸（H₂CS₃）。据述，该文作者使用的硫代碳酸钙是一种双盐，包括钙阳离子与氢氧根和三硫代碳酸根阴离子的混合物。由O′Donoghue和Kahan制备的其他化合物，除了游离的硫代碳酸以外，还包括钠、钾、锌和铅盐。但是，尽管制备了上述这些盐，它们的一个共同特点是其相对不稳定性，常常在几分钟内，所制备的化合物分解并释放二硫化碳和硫化氢和/或金属硫化物。

Yeoman的著名论文进一步报道了硫代碳酸盐（此处称作三硫代碳酸盐）的研究成果，并报道了全硫代碳酸盐（或四硫代碳酸盐）和四硫代碳酸（H₂CS₄）衍生物的制备方法以及性能。Yeoman报道了制备上述酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的方法。例如，Yeoman使用硫化氢饱和氨醇溶液，然后加入二硫化碳以沉淀产品盐来制备三硫代碳酸铵。以类似的方法制备全硫代碳酸铵，不同的是，在氨与硫化氢反应之后，加入元素硫生成二硫化物（NH₄）₂S₂;立即加入二硫化碳以沉淀产物。

Yeoman称，三硫代碳酸铵和全硫代碳酸铵溶液均非常不稳定，原因是它们分解生成硫氰酸盐产物，并完全离解为氨、硫化氢和二硫化碳。

关于硫代碳酸盐的稳定性，以三硫代碳酸钠和全硫代碳酸钠为例给出了重要的解释。据称，只要完全除去氧和二氧化碳，三硫代碳酸钠水溶液仍保持稳定。氧气的存在会引起分解反应生成二硫化碳和硫代硫酸盐，而二氧化碳将使溶液分解成碳酸盐、元素硫、二硫化碳和硫化氢。据Yeoman所述，三硫代碳酸钾行为类似。

Yeoman还试图制备硫代碳酸的四个碱土金属盐并对其进行定性Yeoman未能制备纯的三或四硫代碳酸钙，但却观察到，其制备的三硫代碳酸钙双盐比硫代碳酸钠或钾更稳定（可能是因为吸水性较小）四硫代碳酸钡盐不能分离出，尽管Yeoman认为水溶液中存在之。也不能分离固体三硫代碳酸钡，尽管其溶解于水时，性能类似于三硫代碳酸钠。据称制备了三和四硫代碳酸镁和锶的水溶液，但是不能分离硫代碳酸镁。

上述的Mills和Robinson的著名论文表明，通过将五硫化铵（通过将硫悬浮于氨水中，然后用硫化氢饱和来制备）溶解于二硫化碳中来制备硫代碳酸铵。反应液中的晶体残余物被认为是全硫代碳酸铵。该文作者制备了“更好”的全硫代碳酸铵产物，但是是在Soxhlet设备中通过用二硫化碳萃取五硫化铵得到的。

Stone等人公开了几种制备固体三和四过氧硫代碳酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐（以下简称为四硫代碳酸盐）的方法。其中一种方法包括将活泼金属如钠溶解在无水乙醇中生成乙醇盐，并使其与硫化氢和二硫化碳反应生成三硫代碳酸钠。但是据他们报道，三硫代碳酸盐易溶于乙醇，若需将固体物质从溶液中分离出，则需要用“顶替剂”（displacing  agent）如乙醚处理反应混合物，在这种情况下，硫代碳酸盐常常不是以固体而是以难以结晶的油状物分离的，该油状物似乎是三硫代碳酸盐的饱和水溶液。结果，这种方法不适宜用于工业规模。对于四硫代碳酸盐也有类似的问题，该四硫代碳酸盐是利用制备三硫代碳酸盐的类似的方法制备的。