[发明专利]全氟烯烃类的三相液相环氧化法

说明书

本发明涉及将全氟烯烃类转化为它们的环氧化物的方法。这是将六氟丙烯（HFP）氧化成六氟丙烯环氧化物（HFPO）非常有用的方法。

六氟丙烯环氧化物（HFPO）是一种多用途的中间体，它可以转化成惰性油状物和烯烃单体，特别是全氟单体。六氟丙烯环氧化物可以用多种方法由全氟丙烯（HFP）制得，其中最好的选择性为60%-80%。选择性定义为所制得产物的摩尔量除以耗用原料的摩尔量，以%表示。Millauer在Chem  Ing  Tech  52，53-55（1980）上报道了一种电化学方法，它的选择性为90%，但是目前产率仅约为65%，HFP的转化率约为65-70%。转化率在此定义为转化的原料摩尔量除以进入的原料摩尔量，以%表示。Kolenko等人在Izv.Akad.Nauk，SSR，Ser.Khim.（1979）No.11，2509-2512页指出用含有乙腈和NaOCl水溶液，而不含有相转移催化剂的液体单相体系可制得选择性为52%的HFPO。

应当注意的是EP64293和US.4，902，810（Ikeda等人）文献上指出的方法。该方法是用相转移催化剂使用两相液相方法进行次氯酸盐氧化法。在55个实例中，选择性最好的是实例1，它是在50毫升压力瓶中进行的，该实例得到96%的HFP转化率，HFPO的选择性为84%。

Ikeda等人试图解决的主要问题是找出一种方法，使HFP以非常高的转化率转化成HFPO，同时具有尽可能高的选择性。据推测这是因为他们要避免HFP从HFPO中分离出来。但是，HFP和HFPO可用萃取蒸馏法分离，在某些反应中，可不必分离出HFP，即可使用HFPO，在HFPO的许多反应中HFP是惰性的。

本发明的目的是用极少量相转移催化剂，在具有适当的HFP转化率同时，得到最大选择性。

不同的是，Ikeda等人的方法是在两相液相体系的有机相中收集HFPO，而本发明的方法是在第三相液相中收集HFPO。此外，本发明指出了如何选择一种有机液体用作为三相液相之一，使得HFPO在这种液体中的溶解性低于HFP，因而可防止HFPO与次氯酸盐的接触，这比Ikeda等人的方法更有效。

Ikeda等人指出了25种具体有机液体。在实例中使用了F-113（CF₂ClCFCl₂）、全氟二甲基环丁烷、CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂ClCH₂CH₂Cl、正己烷、二异丙醚和1/9的苯/己烷混合物。用于本发明的有机液体按下述的分配系数选定，选择应使在反应条件下，有机液相中HFP比HFPO多。Ikeda等人在美国专利4，902，810的权利要求中没有提到在较低PH值时的方法的情况，而是要求反应在无机碱存在下进行。在本发明方法中，可使用高PH值，但PH范围为7.8-9.0，即Ikeda等人在美国专利4，902，810所没有提到的范围，则更好。

Ikeda等人的实例1和大多数其它实例使用CF₂ClCFCl₂为有机溶剂。不希望使用这种有机溶剂，因为这种氯氟碳化物据信是可造成损害大气中的臭氧层的一类化合物。

Ideda等人的实例1以及几乎所有其他的实例使用了至少两倍化学计算量的次氯酸盐，结果大量次氯酸盐排出，较高碱性氧化性废物料流排出，产生安全问题。

在本发明中，很容易避免使用氯氟碳化物，次氯酸盐废物和碱性物的用量也大大减少。

在本发明的较好实例中，HFPO的选择性与Ikeda等人的最好实例所述相同。

本发明涉及将全氟烯烃转化成其环氧化物的方法，该方法包括在相转移催化剂存在下，搅拌水相、环氧化物相和反应相这样的三相液相体系，搅拌足够长的时间，使全氟烯烃的大部分转化成它的环氧化物。较好的全氟烯烃是六氟丙烯。

水相是含有0.001-25%（重量）有效卤素的可溶于水的金属次卤酸盐的溶液，PH值要在所得最高转化率下确保得到最大选择性。较好的次卤酸盐是次氯酸钠。

环氧化物相包括大量环氧化物，一些全氟烯烃和尽可能少量的反应相催化剂和有机液体。也可以含有环氧化物的有机溶剂，该溶剂与水相和反应相基本上都不混合。