[发明专利]化学二氧化锰制造方法

说明书

本发明是采用从含锰物质（如菱锰矿、软锰矿或其它锰矿）中制得的硫酸锰溶液;或将工业品硫酸锰溶解成的硫酸锰溶液，然后进行精制除杂，制得纯净的硫酸锰溶液，然后在此溶液中，加入硝酸和氧化剂氯酸盐，制得极适合于电池工业用的化学二氧化锰。并能将母液制取付产品。

制取二氧化锰的方法主要有电解法和化学法。电解法是以硫酸锰为电解质，用硫酸酸化后，在一定温度（90～95℃）和电流密度（50～60A/m³）等条件下进行电解氧化，生成的二氧化锰以坚硬致密的块状物形式沉积在阳极上，将沉积的二氧化锰进行剥离后，还需经粉碎、洗涤、中和、干燥等一系列的处理步骤后，再一次进行粉碎至符合80%通过200目筛的粉状方得成品。生产周期长约25～30天。且价格昂贵，能源耗量大，工艺复杂，并且还要进行二次粉碎。化学法主要是用碳酸锰（MnCO₃）在旋转炉中通入加压空气（或氧气），在270℃～400℃进行热分解氧化，结果MnO₂含量为82%～91.2%，也就是说碳酸锰的氧化难易随反应条件变化很大，若反应温度过高，压力过大，则会产生Mn₂O₃、Mn₃O₄、α-MnO₂或β-MnO₂等之类使电池特性恶化的结晶形态（美国专利3011867号，日本特开昭56-54232，57-7030）。还有一种化学制备法是将碳酸锰（MnCO₃）进行热分解氧化处理，制得轻质二氧化锰，然后加入硫酸，碳酸锰及氯酸盐进行反应，制得重质二氧化锰。该产品在视比重方面比轻质二氢化锰有所提高，但放电性能尚待改善。另外还有一种方法是将锰矿石粉碎至小于5mm，在800℃空气中加热1小时，用2当量的H₂SO₄反应1.5小时用稀NH₄OH洗涤，中和至pH7.5，然后在120℃干燥，获得合成MnO₂。上述制备方法，都存在需要高温处理，能源消耗高，设备投资大，生产工艺复杂，工艺条件苛刻，产品质量不稳定等缺点，并且排放的废水未做回收处理，污染环境。

本发明的制备方法克服了上述缺点，并且还能将排出的废水制成付产品工业硫酸钠。本发明的基本特征在于不需要进行高温热分解氧化，而直接将含锰物质制成的硫酸锰，在硝酸介质中，用氯酸钠氧化，反应温度为90～110℃，一次制得化学二氧化锰。本发明制得的化学MnO₂干燥后，自然成细沙状，不需要再粉碎，且视比重大，不需再进行重质化处理。本发明在制得化学二氧化锰的同时，对排放的母液水经脱色除杂、过滤、浓缩、析晶、干燥后可获得付产品工业硫酸钠。采用本发明制得的化学二氧化锰，具有纯度高，视比重大，放电活性好等特点。用于干电池做正极材料，具有良好的放电性能。显然，本发明的制造方法，具有生产工艺简单，设备投资少、能耗低，不需要热分解氧化，粉碎，重质化处理等工序，且母液水可回收制取付产品工业硫酸钠等一系列特点。

本发明的工艺流程图如图1所示。

本发明的第一个步骤是制取硫酸锰溶液，根据原料不同，可采用不同方法将含锰物质制成硫酸锰溶液。如将菱锰矿粉，粒度为100目与稀硫酸反应，制成硫酸锰溶液;或将软锰矿焙烧，再用稀硫酸浸取制成硫酸锰溶液;或将工业品硫酸锰直接溶解制成硫酸锰溶液等等。将上述硫酸锰溶液加入适量MnO₂，然后加热煮沸，使溶液中的二价铁（Fe⁺⁺）氧化为三价铁（Fe⁺⁺⁺），然后调节pH在5～6使三价铁水解，转化为氢氧化铁[Fe（OH）₃]沉淀析出、过滤。然后再用硫化碱处理除去溶液中的重金属，经过上述精制除杂，制得纯净的硫酸锰溶液。其浓度要求为5～45%，如硫酸锰溶液浓度过高或过低，则可稀释或浓缩，使其达到适宜的浓度。