[发明专利]非线性旋光聚氨酯及其用法

说明书

本发明涉及可制得非线性旋光材料的聚氨酯。

非线性旋光材料可具有很高的立方灵敏度（x³）或很高的平方灵敏度（x²）。本发明还特别涉及极化后具有很高的平方灵敏度以及很高的立方灵敏度的聚合物或材料。

已知许多聚合物具有非线牲旋光牲。在一定情况下。这种活牲高于目前所有用无机产品的性能。

所用ONL一般都具有共轭脱位电子基团。这可达到很高的立方灵敏度值x^（3）。

此外，对于某些聚合物，如本发明情况下的聚合物，相应ONL的活牲基团为非中心对称的并且有很高的第二序列超极化系数。

这些非中心对称基团常为电荷转移共轭基团，在材料中因极化电场导向而使该材料成为非中心对称。这些材料具有非零平方灵敏度x^（2）。

到目前为止。这些聚合物是由普通碳链聚合物，如聚烯烃，聚丙烯酸酯。聚甲基丙烯酸酯。聚氯代丙烯酸酯或聚硅氧烷等构成的。这些聚合物上接有电荷转移极性基团。

作为例子，可举出欧洲专利n°262680专利n°2597109。不过，这些聚合物还具有缺点，特别是其非线性旋光比较差。事实上，这些接枝链段应有一定的活动性以在电场中对其导向。但这总是要保留一定的剩余活动性，随着时间的推移而使其损失导向性，致使电场产生的非中心对称电子减少，并因而降低非线性旋光性。这一现象的说明已见于C.YE        et        al的文章。“M.R.S.Symposium        Proc”vol        109（Nonlinear        opt        Proc        of        polymeres        p263，ed.，J.HEEGER        1988）。

这些聚合物的另一缺点是电荷转移极化基团数一般都比较少。因为这些与聚合物的结构有关。而且，接枝基团数不很高，不可能对聚合物性能作重要改进。

还已知其它具有非线牲的材料。由基质，一般为聚合物构成，其中溶有电荷转移共轭分子型非线性旋光化合物。

不过，这些化合物一般在基质中的溶解度差并且在其中具有剩余活动性。随着时间的推移，这会使这些化合物失去导向性，而正是因为导向性才使这些材料因电荷而成为中心对称。

事实上，非线性旋光平方活性是因为分子间和材料间大量电子脱位以及电荷的非中心对称造成的。

为解决这些问题，本发明提出聚氨酯聚合物，这种聚合物具有很高的非线性旋光性。特别是有很高的平方活性，其电荷转移极化基团建立聚合物的重复或循环部分并且形成可清除其剩余活动性以制得随着时间的推移可保持其非线性旋光性的材料的主链链节。此外，因电荷转移极化基团构成聚合物大分子链的组成部分，所以在其中的数目就很大。这可改善材料的非线性旋光性。

因此，本发明提出至少由下式（Ⅰ）重复单元构成的聚氨酯型聚合物。

其中：

m为大于5，优选大于10的数，特别是10～4000

R₁，R₂相同或不同，为饱和或不饱和烷基，芳基。

R₃为直链或环状脂族，芳族或芳脂族烃基。

Y为包括脱位电子П基和电子受体基（A）的基团。

包括脱位电子基的基团Y构成聚合物重复单元的组成部分并在聚合物主链上有固定的位置。从这一点看，电场作用而使电荷成为非中心对称后，电荷转移基团的活动性就变得很差，甚至达到零，这样可保持材料在老化过程中的非线性旋光性。

按本发明的另一特点，为进一步消除电荷转移极化基团的活动性，聚合物可进行交联。在电场导向同时或之后进行，可采用多官能化合物，如三异氰酸酯，三醇，三烯丙基加成化合物。不过，这种交联并不是必须的。

按本发明另一特点，本发明聚氨酯呈无定形。

按本发明优选特征，式（Ⅰ）中基团Y选自：

其中：

A₁，A₂，A₃相同或不同，为氢或电子受体基团，但不能同时为氢。