[发明专利]颜色稳定度得到改善的聚缩醛稳定剂组合物

说明书

本发明涉及稳定化甲醛聚合物，尤其涉及模塑加工时不易形成模型沉积物和在热应力条件下褪色倾向降低的稳定化甲醛聚合物。

本文所用甲醛聚合物这一术语的含意包括甲醛均聚物和二醚类及二酯类。也包括甲醛共聚物，该共聚物包括的甲醛聚合物含有至少60%氧亚甲基重复单元和至少一种可与该氧亚甲基单元的原料共聚的其它单体的单元。

具有-CH₂O-重复单元的甲醛聚合物已问世多年。例如，可经过使无水甲醛聚合或使三恶烷（一种甲醛的环状三聚物）聚合进行制备，并可改变热稳定性、分子量、模塑特性、颜色等物理性能，这部分取决于其制备方法，所用催化聚合工艺，并取决于多种引入聚合物中的共聚单体的类型。

虽然高分子量甲醛聚合物是相对热稳定的，但仍提出各种增加热稳定性以提高聚合物效用的处理措施。其中包括将聚甲醛均聚物中半缩甲醛基团封端的水解脱除含有交替稳定单元的共聚物中不稳定的氧亚甲基基团，如乙氧基。即使除这些处理措施以外，仍有必要向聚合物中加入各种稳定剂、抗氧化剂和断链抑制剂。

很遗憾，甲醛聚合物易受降解，尤其是在热的影响下更是如此。降解主要由下列三个过程产生：

1.链端热降解而释放出甲醛气体。在加热条件影响下容易发生的这种降解常常在聚合物链端存在醚基或酯基时得以排除。

2.氧化侵蚀导致断链和解聚。常通过向组合物中添加含酚基或氨基的化合物等抗氧化剂来阻止这种氧化侵蚀。

3.还可出现聚合物链的酸致裂解，这也会释放出甲醛。产生酸致降解是由于有源于下列原料之一的酸性物质存在所致：（A）在聚合物制备中可能用及的酸性催化剂的残余物，（B）加工过程中产生的微量甲醛被氧化时就地形成的甲酸和（C）产生于乙酸酯端基的乙酸，当这种稳定化处理获得的聚合物链降解时，其结果是偶然氧化断链或酸致断链。为缓和这种状况并阻止聚甲醛共聚物的降解，尤其是在其后的热状态下加工过程中的降解，常常将“甲醛受体”或“酸清除剂”与聚合物组合物相混合。其中，可用于该目的化合物有肼类和它们的衍生物、脲类、某些酰胺类和二酰胺类、聚酰胺类和乙酸及脂肪酸的金属盐类。

其中最成功并广泛使用的热稳定剂是起甲醛受体和酸清除剂作用的含氮化合物。已发现这类化合物对降低聚合物的热解速率极有效。

其中，推荐的用于甲醛聚合物热稳定化的含氮化合物是脒化合物，即带有一个双键与一个氮原子相联和单键与另一个氮原子相联的碳原子的化合物。一类更好的脒化合物是N-取代的脒化合物，其中另一氮原子与脒基单键相联，最好连于碳原子上。

适用的脒化合物包括氰基胍本身在内的氰基胍化合物和其它有带二价1-氰基-3，3胍基的氰基胍化合物在内的化合物：

其中可以使用的取代的氰基胍是在胍核的3-氮位上带有1个或2个惰性取代基的那些氰基胍化合物。例如，在上式中，Rc和Rd可以是相同或者不同的惰性取代基，它们包括氢、烷基、芳基、环烷基、羟烷基、囟代烷基、囟代芳基和其它取代基。适用的具体化合物包括：1-氰基-3-甲基胍、1-氰基-3-乙基胍、1-氰基-3-异丙基胍、1-氰基-3，3-二苯基胍、1-氰基-3-羟甲基胍、1-氰基-3-十二烷基胍、1-氰基-3-（2-羟乙基）胍、1-氰基-3-（2-溴乙基）胍、1-氰基-3-（间-氯苯基）胍和1，3-二氰基胍。

另一在现有技术中公开的有用的稳定剂体系含有一种环状脒化合物，如，带有一与环氮原子双键相连、并与另一环氮原子单键相连的环碳原子。该环状脒化合物最好不具有碳-碳烯烃不饱和性。