[其他]脱除熔融甲醛聚合物中挥发分的方法

说明书

本发明涉及从熔融甲醛聚合物中脱去挥发分并使其稳定的方法。更具体地说，本发明涉及从可挤出、模塑的熔融甲醛聚合物中脱除甲醛和其它挥发物如三乙胺和水分的方法。

这里及下述所进一步定义的甲醛聚合物是指含有彼此直接相连的-OCH₂-重复单元的聚合物。这样的聚合物已知道多年了。它们可以由无水甲醛的聚合或由三噁烷的聚合来制备，三噁烷是甲醛的环状三聚体。甲醛共聚物的主链上至少有一个引入了一些-OR-基团的含甲醛重复单元的链，其中的R是一个二价基团，它至少含有两个直接相连的碳原子，并在聚合物链中位于两个化合键之间，R基团上所带的任何取代基都应是惰性的，而且无干扰基团，也不会引起不希望的反应。最好的共聚物含重复甲醛基的摩尔百分数是从60%到99.9%。例如，R可以是至少有二个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基。

可利用的共聚物是那些结构中有如下重复单元的共聚物：

式中n是从0到5的一个整数，在重复单元为60%到99.9%的聚合物中，式中n是0。R₁和R₂都是惰性取代基，也就是说，这些取代基不是干扰基团，也不会引起不希望的反应。

特别好的甲醛共聚物是那些由带相邻碳原子的环醚制得的带相邻碳原子的氧代亚烷基单元的共聚物。这些共聚物可由三噁烷与具有下列结构的环醚共聚而制得：

式中n是0到2的一个整数。

较好的聚合物的实例包括三恶烷和含有至少二个相邻碳原子的环醚的共聚物，例如在美国专利第3，027，352号中公开的共聚物，在这里引用以作参考。可以使用的特定环醚是环氧乙烷;1，3-二噁戊烷;1，3，5-三噁庚烷;1，3-二噁烷;氧杂环丁烷;氧杂环己烷;1，2-环氧丙烷;1，2-环氧丁烷;新戊基二醇缩甲醛;季戊四醇二缩甲醛;三聚乙醛;四氢呋喃和丁二烯一氧化物。在本申请的说明书和权利要求书中，“共聚物”一词是指含两个或更多的单体基团的聚合物，包括三元聚合物和高聚物。

聚合后，甲醛聚合物，例如含三噁烷-环氧乙烷共聚物链的甲醛聚合物中含不稳定的聚甲醛末端，必须把它除掉以改善乙缩醛共聚物的热稳定性和其它性能。为此，可以使用水解的方法，这种方法可以参照美国专利第3，219，623号。更具体地说，最好是使用熔融水解法，这方面的内容可以参照美国专利第3，318，848和3，418，280号。

要除去相当多的挥发物质（例如，三噁烷、甲醛、甲酸、水、水解剂等）而得到适于直接使用的产物，在过去是很困难的。因此，需要分别脱除挥发分和配料以除去挥发成分，并避免形成过深的颜色。

甲醛含量太高，则导致物料容易生成块状沉淀。这些块状沉淀可能是由聚合物中残留的甲醛产生的多聚甲醛类。大量甲醛的存在，通过一些可能的历程，也可使聚合物变黄。甲醛的醛醇缩合，接着脱水，形成的树脂有很深的颜色。所以在液相的聚合过程中，有必要经常制止这种作用。当这种甲醛聚合物呈淤浆状时，聚合物的颜色受铁和其它阳离子的影响较大。水解剂（例如可以用来控制PH的三乙胺）当反应过程中甲醛和水解剂的浓度超过规定量时，极易使颜色变深。

甲醛聚合物的颜色也可由氧化而引起，这种氧化过程是由于曝露于空气于中，或由于较高的甲醛含量而引起的。这就表明，氧化反应既能产生生色团（可以生成颜色的基团），也能发生生成甲醛的反应，而甲醛可产生生色团。在生产甲醛聚合物的过程中，较高的温度及较高的甲醛含量也能产生颜色。由于热量和甲醛的存在，使产品易于产生颜色，所以除去聚合物中的甲醛和减少聚合物的受热时间，将使甲醛聚合物的颜色减至最淡。

因此，工艺上需要一种脱去甲醛聚合物中的挥发组分以除掉甲醛和其它挥发物质（如三乙胺、水和残留的催化剂），由此减少块状沉淀的生成，减少颜色的生成并提供更为稳定的易于挤出或摸塑成一定形状的制品的甲醛聚合物的方法。本发明的方法满足了这种要求，并且无需将聚合物再熔融就加入稳定剂，还基本上避免了过深颜色的生成。

从熔融甲醛聚合物中除掉甲醛和其它挥发物质的方法是按下述步骤实现的，即使熔融聚合物通过至少有三段的转盘聚合物加工机-第一脱挥发分段（第一段），然后为第一稳定段（第二段）以及最后脱挥发分段（第三或最后段）。当在本过程中采用甲醛共聚物时，最好在进行脱挥发分之前先使之水解。