[发明专利]溶于烃类的新的含镍组合物

说明书

本发明的目的是制备一种新的含镍组合物。此组合物溶于烃类并含有一个卤代醋酸阴离子。

二价镍的羧酸盐类是衍生自短链羧酸，即羧酸中的碳原子数小于5，例如：醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐和衍生自上述羧酸的卤代的衍生物如氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐。已知它们在常温状态下实际上不溶于烃类。与此相反，二价镍的长链羧酸盐，即羧酸中碳原子数大于5，并最好带一个侧链，如2-乙基己酸镍则溶于烃类。

美国专利第4316851号公开了使与镍相连的卤代醋酸阴离子溶解的方法，该方法是利用一种混合盐，在混合盐中镍的一个价键与卤代醋酸阴离子相连，另一个价键与含碳原子数大于5的长链羧酸的阴离子相连。

但是在卤代醋酸镍衍生物中增加一个长链羧酸的阴离子会提高生产费用，有时用起来也不方便，例如在一应用实例中，含卤代醋酸阴离子的镍盐在烃类溶液中与烷基铝卤化物反应得到用于烯烃液相二聚反应的催化剂。二聚反应结束后，用氢氧化钠水溶液萃取是除去介质中无机化合物的一种方法。在此步骤，长链羧酸阴离子由于其钠衍生物的表面活性作用而产生泡沫，这对两相的分离是不利的。此外，氢氧化钠与催化剂反应生成的氧化镍的分散也变坏了。

本发明的目的是提供制备新的含镍组合物的方法。该组合物溶于烃类并含卤代醋酸阴离子。本方法不使用含5个碳原子以上的羧酸阴离子。

发现至少一种无机二价镍化合物与一种卤代醋酸在羧酸酯中反应后形成一种溶于烃类的液态组合物。这是意想不到的，因为无机镍衍生物会生成预料的卤代醋酸镍，而后者在常温条件下完全不溶于烃类。

依照本发明，无机镍化合物，例如可以是：碳酸镍，碳酸氢镍，碱式碳酸镍（羟基碳酸镍），氢氧化镍或氧化镍。

卤代醋酸，例如可以是：氯代醋酸，氟代醋酸，二氯代醋酸，三氯代醋酸，二氟代醋酸或三氟代醋酸。

羧酸酯的通式为R₁COOR₂，其中R₁和R₂是烃基，R₁也可以是氢原子。更准确地说，R₁和R₂可以是含1-20个碳原子带侧链的或直链的烷基，以含1-5个碳原子为好，也可以是含6-9个碳原子的芳基，R₁也可以是氢原子。例如：乙酸甲酯，甲酸甲酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，丙酸甲酯，甲酸异丙酯。

卤代醋酸与镍的比例是0.1-2摩尔，最好是0.5-1.5摩尔卤代醋酸对每克原子镍。

上述羧酸酯的用量比例是每克原子镍用0.1-01升酯，最好用0.2-2升。

上述三种组份的混合物中可加入不含卤原子但含3个碳原子以上的羧酸，例如：丁酸，月桂酸，2-乙基己酸，硬脂酸。但是，与美国专利第4316851号中的发现对比，加入羧酸并非使组合物在烃类溶解必不可少的，另一方面，羧酸的数量在酸/镍摩尔比中要小于1，以0.1-0.9摩尔的酸对每克原子镍为好。

本发明的优选的实施例包括在剧烈搅动下向上述形成的镍化合物与酯的混合物中加入卤代醋酸。

在选定的压力下，混合物的反应温度可自室温至酯的沸点，最好在酯的回流温度以除去反应生成的二氧化碳和水，反应持续至所有的镍完全溶解，卤代醋酸全部消耗掉，水和/或二氧化碳不再产生为止，不含卤的羧酸可在卤代醋酸加入前添加，也可以在反应的任何时刻添加，甚至在反应终点加入。

反应可在烃类中进行。所说烃类，例如：戊烷，己烷，庚烷，辛烷或其异构物以及它们的混合物，或苯，甲苯，二甲苯。可以在反应的开始，反应中间或反应终点加入不同数量的烃，烃有助于脱掉反应生成的水。

本发明也涉及催化剂组合物：（a）上述的可溶性含镍组合物和（b）烃基铝卤化物，其数量比例为每克原子镍对1-50摩尔，最好2-20摩尔烃基铝卤化物。

本发明也涉及上述催化剂组合物的应用，即用作液相烯烃二聚反应的催化剂，合适的聚合温度为0-60℃。

烯烃，例如乙烯，丙烯或丁烯。

催化组合物的量最好为百万分之5-500（重量）。

本发明由以下的实例说明，但本发明的范围并不局限于以下实例。

例1

10克（8×10^-2摩尔）碱式碳酸镍NiCO₃·Ni（OH）₂·H₂O、150毫升醋酸丁酯和6毫升（8×10^-2摩尔）三氟醋酸的混合物加热回流2小时，除去反应生成的水。

得到一种绿色胶束溶液，它可用任何数量的庚烷稀释而不产生沉淀。