[发明专利]基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法

说明书

本发明公开一种基于10‑十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法。以植物油基不饱和脂肪酸和多元醇为原料制备二烯酯单体，以1,2‑乙二硫醇为扩链剂，在无溶剂的温和条件下实现二烯酯单体本体聚合。本发明制备聚酯的原料来源广、可再生、工艺简便、产率高，适合大规模工业生产。本发明制备的聚酯材料性能良好，性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美，具备大规模生产的可能。且该聚酯生物可降解，不会造成环境污染，满足绿色环保的要求。

技术领域

本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，具体为一种基于10-十一烯酸在无溶剂条件下聚合制备可降解聚酯的方法。

背景技术

聚酯通常是由多元醇和多元酸缩聚或者酯类单体聚合得到的聚合物的总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，可制成薄膜和纤维，广泛应用于包装、电子、医疗卫生、建筑、汽车等领域。然而，石油基化学品衍生的高分子聚酯材料是典型的白色污染材料，在自然条件下很难降解，造成严重的环境污染。而且，随着能源和资源的日渐枯竭，特别是上世纪70年代发生石油危机后，人们觉察到有机化工原料完全依附于不可再生资源的危险性。因此，利用可再生资源，采用绿色合成技术来合成可降解聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。

10-十一烯酸是蓖麻油高温裂解的产物，其来源广、可再生，无论是从环保方面，还是从资源可持续性利用方面来看，开发基于10-十一烯酸的绿色合成工艺都具有十分重要的现实意义。但是，传统的利用10-十一烯酸制备聚酯的方法存在诸多缺陷，主要表现在：反应过程中用到多种有机溶剂，且反应条件不够温和、分离过程冗繁、产率较低，有的还会用到一些有毒和昂贵试剂，最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。

中国专利CN103467726A公开了一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，该专利以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：1)由10-十一碳烯酸制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇；2)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯；3)由11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇和香草酸二甲酯制备可降解聚酯。但该专利技术的存在以下不足之处：(1)单体制备过程中涉及并使用了THF和DMF等有机试剂和多种催化剂；(2)制备可降解聚酯在高温真空条件下进行，对设备要求高；(3)整个技术过程相对复杂，反应步骤较多。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种基于10-十一烯酸在无溶剂条件下制备可降解脂肪族聚酯的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和、绿色环保，聚酯产率较高，性能良好，并且原料来源广、可再生、绿色可持续，易于产业化推广。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸和多元醇为原料制备二烯酯单体，以1,2-乙二硫醇为扩链剂，在无溶剂的温和条件下实现二烯酯单体本体聚合，具体步骤如下：

(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体

将10-十一烯酸与多元醇混合，于120～160℃通氮气搅拌15～30min，缓慢加入对甲苯磺酸继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相后采用无水硫酸钠干燥12～24h，过滤后得到目标物二烯酯单体；

(2)由二烯酯单体制备聚酯

将二烯酯单体和2,2-偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中于50～80℃油浴锅中搅拌15～30min，接着向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇进行聚合反应6～12h。反应完成后，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为植物油基脂肪族聚酯。