[发明专利]一种锂离子电池用包覆型钴酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池用包覆型钴酸锂正极材料及其制备方法。通过将钴酸锂与含氟有机酸或有机酸酐混合、煅烧，使钴酸锂表面的氢氧化锂、碳酸锂转化为氟化锂包覆层，从而得到表面包覆有氟化锂的钴酸锂材料。本发明方法简单、高效，能大幅提升钴酸锂的循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用包覆型钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电低、无记忆效应的优势，被广泛应用于消费电子领域。其中，手机电池广泛采用以钴酸锂为正极的锂离子电池，使用寿命是手机电池的重要评价指标。与碳基负极相比，钴酸锂正极循环稳定性较低，是制约手机电池使用寿命的关键因素。

在电池充放电循环过程中，钴酸锂正极容易受到电解液侵蚀，发生结构衰退、表面副反应等现象。例如，在深度充电时，钴酸锂中的锂会大量脱出，诱发层状结构不可逆改变，进而引发结构衰退；当大量锂脱出时，钴处于高氧化态，易与电解液发生副反应，导致表界面处阻抗增大，电化学性能降低。

此外，在合成钴酸锂的过程中，为保证材料中有足够的锂存在，常加入过量锂盐。这些锂盐会在高温煅烧过程中转化为碳酸锂、氢氧化锂等物质存在于钴酸锂表面，影响材料性能。

CN 104409726 A公开一种包覆型锂离子电池正极材料的制备方法，以三氟乙酸作为氟原料，与醋酸镁、溶剂共同组成一种溶胶-凝胶体系，并以此体系对LiCoO₂颗粒进行包覆；经过热处理后，得到氟化镁包覆的LiCoO₂正极材料。虽然一定程度上提高了电极材料的稳定性，但其需要组成溶胶-凝胶体系，制备方法复杂，且为氟化镁包覆，不利于锂离子在电极材料界面处的传输。

发明内容：

针对现有技术中的问题，本申请提供利用含氟有机酸或有机酸酐构筑氟化锂表面包覆层，提高钴酸锂循环稳定性的方法。

本申请的技术方案是：将含氟有机酸或有机酸酐与钴酸锂混合，通过高温煅烧，含氟有机酸或有机酸酐与钴酸锂表面存在的碳酸锂、氢氧化锂反应，生成氟化锂，构筑人工SEI膜，稳定电极材料表面，提高电极材料稳定性。由于钴酸锂表面较高的表面能，结构衰退和副反应主要从电极材料表面开始。本申请对电极材料进行表界面修饰，从源头抑制表面副反应，可以提高钴酸锂的循环稳定性。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

将含氟有机酸或有机酸酐溶于有机溶剂中，加入钴酸锂，搅拌，蒸干，获得钴酸锂与含氟有机酸或有机酸酐的混合物；

将混合物置于马弗炉中进行煅烧，得到表面包覆氟化锂的钴酸锂。

所述的含氟有机酸或有机酸酐包括三氟乙酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸酐中的一种或数种。

所述钴酸锂与含氟有机酸或有机酸酐中氟的摩尔比为10-100。

所述有机溶剂为非水溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或数种。

所述蒸干温度为40-60℃。

所述煅烧温度为600℃-800℃。

本发明的有益效果是：

本发明通过钴酸锂表面的碳酸锂、氢氧化锂与含氟有机酸或有机酸酐的高温固相反应，构筑氟化锂包覆层，获得表面包覆氟化锂的钴酸锂。不仅可以降低钴酸锂表面碳酸锂、氢氧化锂等惰性物质含量，更将这些物质转化为具有高锂离子传导率的氟化锂。氟化锂包覆层可以保护钴酸锂，有效抵御电解液的侵蚀，降低表面副反应，提高钴酸锂的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1处理前材料的扫描电子显微镜图像(SEM图像)

图2是实施例1处理后材料的扫描电子显微镜图像。