[发明专利]一种耐热耐水解笼状磷-铝阻燃剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种耐热耐水解笼状磷‑铝阻燃剂的制备方法，以季戊四醇和三氯氧磷为原料合成二笼磷酰氯，水解后和铝盐反应，得到含笼状结构的磷‑铝阻燃剂；本发明中，该笼状笼状磷‑铝阻燃剂具有耐水解、耐高温、与聚合物相容性好等特点，避免了在聚合物加工过程中出现分解、团聚的风险，为高成型温度的工程塑料的阻燃改性提供了可行方案；阻燃剂中的磷、铝元素在气相和固相阻燃中发挥作用，在聚合物中表现出良好的阻燃性能。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热耐水解笼状磷-铝阻燃剂的制备方法。

背景技术

磷系阻燃剂在气相和固相中发挥双重阻燃效果，具有优异的阻燃效率；且相较于卤素阻燃剂，磷系阻燃剂具有低毒性、结构设计多样化等特点。因此，磷系阻燃剂在聚合物阻燃领域中受到科研和工业界广泛关注，常见的磷系阻燃剂有聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺等。但在高加工温度的聚合物（如工程塑料）的加工过程中，许多磷系阻燃剂或是难以承受加工过程中高剪切的生热而分解，或是需要高添加（大于30 wt%）才能具有高阻燃性能，因此需要对磷系阻燃剂进行优化。

研究发现，磷和铝之间存在协效阻燃作用，在燃烧过程中能形成致密的炭层以阻隔热量和氧气的传递，进一步提供固相阻燃效率。无机的磷-铝阻燃剂（如次磷酸铝）是应用较早较普遍的一种磷-铝阻燃剂，虽然耐热性优异，但是其作为阻燃剂需要高添加量，且在加工中易导致聚酰胺等聚合物降解。有机次磷酸铝具有与聚合物相容性好、对力学性能损失小的特点，具有无机磷-铝阻燃剂不具备的优势。最早的有机磷-铝阻燃剂为德国Clariant公司开发的二乙基次磷酸铝，由于其目前仍处于专利期内，加上其合成需要次磷酸钠、气态乙烯在高压条件下发生自由基加成反应，复杂的制造过程和苛刻的合成条件无疑增加了成本。

为解决高压反应带来的制备难题，需要开发出制备过程简单高效的有机次磷酸铝以满足工程塑料的阻燃需求。其中耐高温型更是研究热点，其不仅能避免加工过程中的分解问题，且制备的阻燃材料可以重复加工。近些年研究者们在有机次磷酸铝的常压合成方面取得一定进展，如以环己烯、异丁烯等为原料合成了不同取代基的有机次磷酸铝，其初始分解温度均在280 ℃以上，并在聚酰胺中表现出良好的阻燃性能。目前Clariant公司公开的专利中大多采用的是二烷基次磷酸盐，在结构上可进一步将烷基优化成阻燃性或耐热性更优的基团，如苯基等，以提高有机次磷酸铝的阻燃效率；同时，研究报道的用于工程塑料的耐高温有机次磷酸铝型阻燃剂种类也并不丰富，且合成路线还需改进。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种耐热耐水解笼状磷-铝阻燃剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种耐热耐水解笼状磷-铝阻燃剂，其特征在于，所述耐热耐水解笼状磷-铝阻燃的化学结构式如下所示：

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所述种耐热耐水解笼状磷-铝化合物的制备方法，具体步骤如下：

步骤（1）季戊四醇磷酸酯的合成：将季戊四醇的无水二氧六环溶液加入配备机械搅拌和冷凝回流装置的反应器中，通入氮气保护，升温至80~130℃；快速加入总质量50%的三氯氧磷，然后再用滴液漏斗缓慢加入剩余的三氯氧磷反应5~12h，静置至室温后过滤，再用100-300mL无水乙醇重结晶，真空干燥得到白色固体，即为季戊四醇磷酸酯；其反应式如下所示：

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步骤（2）二笼磷酰氯的合成：将无水乙腈、三氯氧磷加入到步骤（1）所述的反应器中，室温搅拌均匀，通入干燥氮气保护，配有机械搅拌和冷凝回流装置；将步骤（1）所得季戊四醇磷酸酯分6-8次加入上述反应体系；添加完毕后体系升温至70~90 ℃回流冷凝反应，至无氯化氢（HCl）气体逸出时停止反应；采用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂后得白色粉末即为二笼磷酰氯；其反应式如下所示：

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