[发明专利]超薄金属氧化物限域制备燃料电池用Pt基有序合金催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种超薄金属氧化物限域制备Pt基有序合金催化剂的方法，其是先制备含Pt无序合金并将其担载于碳载体上，然后将所得Pt基无序合金催化剂置于原子层沉积系统中，通过控制沉积次数在合金周围沉积厚度精确控制的金属氧化物保护层，并利用其产生限域作用，经高温热处理进行有序化转变，获得尺寸超小、分散均匀的Pt基有序合金催化剂。本发明通过在原子尺度上精确控制保护层的厚度，既能够抑制Pt合金颗粒在高温热处理有序化过程中的迁移长大，利于合金颗粒保持小尺寸和高分散，又能够避免保护层过多覆盖于Pt基合金颗粒表面造成的活性位点的损失，从而有效提高燃料电池的电化学活性。

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种具备高稳定性、高性能的燃料电池用Pt基有序合金催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其产物清洁、燃料来源广泛具有极大的应用潜力，其可在各种操作条件下提供几十千瓦或更高的高功率以应用于车辆。其中，膜电极（MEA）是燃料电池的关键组件，其上的催化层是反应发生的场所，其性能好坏直接决定燃料电池的功率密度，因此，提升燃料电池膜电极的催化剂性能是当下的研究重点。

尽管目前对于燃料电池膜电极阴极催化剂已进行了广泛研究，但阴极催化剂始终面临着动力学反应迟缓的关键问题，因而在燃料电池电堆中经常需要添加大量的Pt金属，这造成成本增加。此外，燃料电池长程使用中的耐久性问题也制约了燃料电池的发展，严重影响了燃料电池商业化进程。膜电极的耐久性不足主要是由于燃料电池在工作状态下，催化剂中的Pt颗粒易于在载体上发生迁移、团聚、脱落和溶解等现象，导致催化剂的活性面积降低，进而造成催化剂失活，导致燃料电池性能下降。因此，在不降低甚至提升铂基催化剂性能的前提下，提高贵金属铂的利用率、降低成本、增强催化剂的稳定性是目前研究的重点。

将贵金属Pt与较低价格的过渡金属结合形成有序金属间化合物是提高Pt利用率进而降低Pt用量的有效方式。由于过渡金属的加入，Pt的电子结构得以调节，从而降低了Pt的d带中心，削弱Pt位点对于含氧中间体的吸附，进而提升整体催化性能；有序合金中不同原子之间的有序排列能够产生良好的键合作用，使得合金颗粒获得更强的稳定性。然而，Pt基有序金属间化合物的制备往往需要在高温环境下进行以促进合金的有序化，这会导致颗粒尺寸难以控制。因此，如何制备出颗粒分布均匀且尺寸较小的Pt基金属间化合物仍存在巨大挑战。中国专利CN 113346094A公开了一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，该方法使用介孔硅的纳米限域效应抑制纳米颗粒的烧结现象，制备出超小尺寸的铂基有序合金，并通过控制介孔硅的去除步骤，使颗粒均匀的负载在碳载体上。但该方法使用氢氟酸溶液去除介孔硅，具有较大的危险性，且介孔硅等杂质难以去除干净。因此，探究一种安全、有效的方法，在制备超小尺寸的有序合金纳米颗粒的同时，避免热处理过程中纳米颗粒团聚、长大，造成纳米颗粒活性表面损失，在目前的研究中尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种超薄金属氧化物限域制备燃料电池用Pt基有序合金催化剂的方法，其通过原子层沉积在Pt合金颗粒周围沉积金属氧化物保护层，以在高温有序化过程中限制颗粒的长大，同时通过对金属氧化物保护层厚度的精确控制，避免对有序合金表面活性位点的覆盖。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超薄金属氧化物限域制备Pt基有序合金催化剂的方法，其包括以下步骤：

1）制备含Pt无序合金并将其担载于碳载体上，获得Pt基无序合金催化剂；

2）将所得Pt基无序合金催化剂置于原子层沉积系统，通入金属前驱体使其吸附于Pt基无序合金催化剂上，然后用吹扫气吹扫去除多余金属前驱体，再通入反应性气体将金属前驱体经反应转化为金属氧化物，再吹扫去除多余反应性气体；

3）按步骤2）交替通入金属前驱体与反应性气体一定次数，以沉积出一定厚度的金属氧化物保护层；

4）在还原性气氛下进行高温有序化处理，待冷却至室温后得到小尺寸的Pt基有序合金催化剂。