[发明专利]一种非焙烧含硫加氢精制催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种非焙烧含硫加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：先将二硫代氨基甲酸铵、镍盐和/或钴盐、助剂和去离子水混合加热搅拌，然后加入四硫代钼酸铵和/或四硫代钨酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液用去离子水定容，于50℃～90℃温度下等体积浸渍在含微波敏化剂的氧化铝载体上，先用频率为20KHz的超声处理，再用频率为50KHz的超声处理后，在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，得到一种非焙烧含硫加氢精制催化剂。本发明方法高效简便、活性金属分散均匀，不同活性金属之间协同性好，活性金属的有效利用率高，非焙烧含硫加氢精制催化剂具有优异的加氢性能。

技术领域

本发明涉及一种非焙烧含硫加氢精制催化剂的制备方法。

背景技术

石油馏分加氢工艺是目前生产清洁油品的关键技术，其中，高性能的加氢催化剂是加氢技术的关键。

传统的石油馏分加氢催化剂是将钴、镍、钨和钼等活性组份负载在多孔载体材料上，制备成为负载型固体催化剂。其中，钴、镍、钨和钼等活性组份以氧化物形式存在，而实际使用时，要使用硫化剂将石油馏分加氢催化剂上活性组份转变成为钴、镍、钨和钼的硫化物形式，才能获得理想的加氢活性和稳定性。因此，石油馏分加氢催化剂在使用前需要经过硫化。

加氢催化剂硫化方法分为两种：器内硫化法和器外硫化法。器内硫化法是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法的缺点是：需专门的预硫化设备，硫化时间长，硫化成本高，硫化剂毒性大、易燃，容易对人、对环境造成污染。

器外硫化法是将催化剂地预硫化转移至专门的硫化反应装置上进行或制成的催化剂已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入加氢反应器中即可使用，无须再硫化，成为近年来加氢催化剂制备技术的发展趋势。目前，工业应用较多的加氢催化剂器外硫化技术主要由两种技术路线：

(1)第一种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含氧气体钝化处理制成不自燃的预非焙烧含硫加氢精制催化剂；

(2)第二种技术路线是先将硫化剂(由含烯烃组分的石油溶剂、元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜、亚砜和硫化促进剂等组分)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在氮气存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入加氢反应器中，在开工升温过程中和氢气的存在下完成催化剂的预硫化。

美国专利US5958816中提出采用硫化床工艺，在专用的预硫化反应器中用H₂/H₂S气体硫化加氢催化剂，然后用含氧气体或空气钝化，使用时装入反应器直接开工，该专利解决了硫化过程飞温和酸性水释放问题，但工艺流程复杂、加工成本高，空气钝化过程中有硫酸根生成，并残留在催化剂上，影响催化剂的使用寿命。

中国专利申请91101805.7公开了一种将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法，其特点为：先采用溶剂稀释的硫化剂处理催化剂，然后在水蒸气存在下，在高于250℃的温度下硫化处理。所用的硫化剂由元素硫和在氢气存在下易分解出硫化氢的有机硫化合物组成，所用的溶剂为含有烯烃馏分或植物油的溶剂油。中国专利申请85107953公开了一种处理加氢催化剂的方法，其中主要包含先用石油溶剂溶解和稀释的元素硫、多种有机多硫化物在50～150℃浸渍处理加氢催化剂，然后在无氢气的气氛中在低于275℃下处理，将活性金属氧化物进行硫化，最后在氢气的存在下在高于275℃的温度下进行活化。美国专利US6365542公开了一种加氢催化剂器外预硫化的方法，其特点是先用含元素硫和烯烃的油在100～300℃的温度下经过氮气处理。