[发明专利]煤矸石基红磷掺杂C/SiOx

说明书

本发明公开了煤矸石基红磷掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料的制备方法，属于电池材料技术领域。本发明以煤矸石为原料，经酸液浸泡得到除金属杂质煤矸石，经热碱浸泡得到除硅煤矸石，再经酸液活化得到分级多孔C/SiO_x复合材料，最后利用蒸发冷凝法制备煤矸石基红磷掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料。本发明制得的煤矸石基红磷掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料兼具较高的可逆比容量、较低的电极反应电阻、良好的倍率性能、优异的循环稳定性和较高的首次库伦效率。同时，本发明的制备工艺产生的所有废液可以用来合成氮磷钾复合化肥，整个工艺过程零排放、零污染，符合绿色环保的发展理念。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，特别是涉及一种煤矸石基红磷掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料的制备方法。

背景技术

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物，其产量约占每年煤炭产量的18％。随着煤炭产量逐年增加，煤矸石的年排放量也随之不断增长。目前，煤矸石的主要利用方式有：煤矸石发电、生产建材产品、筑基铺路、土地复垦、塌陷区治理和井下充填换煤等。煤矸石井下充填置换煤技术实现了煤矸石不升井、不占地。然而，受运输、市场环境、发电装机容量限制等因素影响，部分地区煤矸石综合利用率不高，大量的煤矸石露天堆放，占用大量土地面积，造成资源浪费。

煤矸石主要由C(28.92％)、H、O、N、S等元素和无机矿物组成，无机组分主要是Al₂O₃(22.76％)和SiO₂(34.16％)。煤矸石经酸浸泡处理，除去金属氧化物后，所得固体残渣中主要含无定型碳和二氧化硅。其中，C、Si、O三元素均匀分布，不需要复杂的碳包覆过程，利用酸处理煤矸石的这些固有特性，原位制备多孔C/SiO_x复合材料，将得到的多孔C/SiO_x复合材料用作锂离子电池负极，是合成高性能SiO_x负极材料的一种有效方法。

通过化学试剂合成或生物质原位合成的C/SiO_x复合材料，都具有较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，但是这些材料的首次库伦效率均小于60％，而负极材料的首次库伦效率直接影响到正极材料容量的发挥和电池的整体设计；低的首次库伦效率是目前C/SiO_x材料不能得到广泛应用的最主要原因之一。C/SiO_x材料的首次库伦效率低的主要原因三个：①C/SiO_x材料在首次嵌锂过程中，由生成惰性成分Li₄SiO₄和Li₂O所消耗的Li⁺越多，首次库伦效率就越低；②块状无孔C/SiO_x材料，由于不可逆储锂位点的存在，在首次嵌锂过后，有部分Li⁺难以脱出，造成首次库伦效率较低；③在首次嵌锂过程中，C/SiO_x材料表面形成一层固体电解质(SEI)膜的形成又消耗了部分Li⁺，使得首次充放电不可逆容量增加，降低电极材料的首次库伦效率。因此，如何制备一种电极材料，使其在具备较高可逆比容量、较低电极反应电阻、良好的倍率性能和优异的循环稳定性的基础上，还同时具有较高的首次库伦效率是目前亟需解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用广泛存在的煤矸石固体废弃物，通过简单的工艺，来制备高首次库伦效率红磷掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料的方法，制得的煤矸石基红磷掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料兼具较高可逆比容量、较低电极反应电阻、良好的倍率性能、优异的循环稳定性和较高的首次库伦效率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：