[发明专利]纳米多孔Cu/MnOx

说明书

本发明涉及一种纳米多孔Cu/MnO_x催化剂的制备及其在电催化硝酸盐还原制氨中的应用。使用合金/去合金化的方法得到纳米多孔CuMn合金，再将其暴露在空气中使Mn氧化成MnO_x，从而获得纳米多孔Cu/MnO_x催化剂。催化剂的三维纳米多孔结构为催化反应提供了丰富的活性位点，有利于反应过程中的电子和物质传输。Cu与MnO_x的强相互作用调节了催化剂的电子结构，抑制了析氢竞争反应，从而提高了电催化硝酸盐还原产氨的反应速率和法拉第效率。本发明制备方法简单、价格低廉、催化剂具有规则的纳米多孔形貌、在浓度为10mM的硝酸盐环境中可获得5.53mg h^‑1mg_cat.^‑1的氨产率以及98.2％的法拉第效率。为高效电催化硝酸盐还原产氨提供了一种新的催化剂，在电化学合成氨领域具有广阔的应用前景。

技术领域：

本发明属于电催化硝酸盐还原制氨技术领域，具体涉及一种纳米多孔Cu/MnO_x催化剂的制备及在电催化硝酸盐还原产氨中的应用。

背景技术：

氨是生产化肥、药品、纺织品、炸药等不可或缺的原料之一。氨也是一种理想的零碳燃料和氢能载体，其含氢量达到17.6wt％，且具有室温下易于液化、方便储存运输的优点。目前，全球氨的年产量达到1.7亿吨以上，是全球经济的重要组成部分。目前，哈勃法仍然是工业上的主要产氨方式，占总氨产量的90％以上。然而，哈勃法存在所需高温高压的苛刻的反应条件、能耗高以及大量CO₂排放导致的环境污染等问题。因此，开发环境友好、可持续的新型合成氨技术势在必行。

另一方面，由于氮肥的过度使用和废水的不当排放，硝酸盐已成为最普遍的水污染物之一，严重威胁着生态安全和人类健康。通过电催化硝酸盐还原制氨的方式合成氨不仅可以减少能源消耗和CO₂排放，而且有助于解决水污染问题。然而，这一方式仍然面临着巨大的挑战：N元素是一种包含从-3价到+5价的多价态元素，在硝酸盐还原为氨的过程中可能会同时生成亚硝酸根，一氧化氮，一氧化二氮，氮气，肼等多种副产物。此外，大部分硝酸盐还原系统需要在低于0V的电位下运行，会同时发生析氢反应，从而降低氨的法拉第效率。因此，开发新型催化剂抑制析氢反应，提高氨产率和法拉第效率是实际应用电催化硝酸盐还原合成氨的前提。

发明内容：

本发明的目的是制备纳米多孔Cu/MnO_x催化剂并应用于电催化硝酸盐还原合成氨。催化剂韧带表面Cu与MnO_x强相互作用调节了催化剂的电子结构，从而抑制了析氢副反应，提高了产氨的选择性。此外，独特的三维双联通纳米孔结构不仅为催化反应过程提供了充足的催化活性位点，而且有利于反应过程中的物质传输和电子转移。因此，这种纳米多孔Cu/MnO_x催化剂在电催化硝酸盐还原产氨过程中表现出了优异的性能。

本发明中的纳米多孔Cu/MnO_x催化剂的制备方法具体步骤如下：

1)首先使用砂纸将纯度为99.99％的高纯Cu片和纯度为99.99％的Mn片初步清除被氧化的表面部分，再用稀HCl进一步清洗Cu和Mn金属片；

2)按照Cu:Mn原子百分比为15:85，分别称取纯Cu片和纯Mn片，将两种金属原料放置于熔炼炉中，抽至-0.1MPa的真空，再使用Ar作为保护气体，在高温反复熔炼合金锭数次使其成分均匀后待冷却取出，使用甩带机将其制备为条带状；

3)配制摩尔浓度为1M的硫酸铵溶液，将Cu₁₅Mn₈₅合金条带浸泡在该硫酸铵溶液中去合金化处理，2小时后将样品取出，得到纳米多孔CuMn合金，用水和乙醇多次清洗样品；

4)将步骤3)得到的纳米多孔CuMn合金置于环境条件下12小时，使表面的Mn被氧化为MnO_x；