[发明专利]d-f跃迁稀土Eu(II)配合物、其制备方法及应用

说明书

一种d‑f跃迁稀土Eu(II)配合物，具有如下任一种结构：，其中，R₁，R₂独立地选自氢、未取代的烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、未取代的烯基、卤素取代的烯基、未取代的炔基、卤素取代的炔基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的苯基、取代的苯基、含O、N、S配位点的烷基或杂环中的任一种；R₃，R₃’，R₄，R₄’独立地选自氢、未取代的烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、未取代的烯基、卤素取代的烯基、未取代的炔基、卤素取代的炔基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的苯基、取代的苯基中的任一种；X为负一价离子。

技术领域

本发明属于有机荧光粉和有机电致发光领域。特别的，本发明涉及一种多齿螯合d-f跃迁稀土Eu(II)配合物及其作为转光荧光粉和电致发光材料的应用。

背景技术

相较于传统的Eu(III)，Tb(III)等f-f跃迁稀土离子，Eu(II)为代表的d-f跃迁稀土离子具有激发态寿命短，吸收强度高，光谱可调的特点。但是Eu(II)离子还原性较强，在空气中很容易被氧化为Eu(III)离子，因此其配合物在空气中较难稳定存在，大大限制了此类材料的研究和应用。

如果将Eu(II)离子局限在无机材料的晶格中，可以有效隔绝环境中氧气的侵蚀。目前，基于稀土Eu(II)离子的无机荧光粉已有大量商业化应用，在照明和显示领域中发挥着重要的作用。但是此类无机荧光粉发光效率与粒径存在依赖关系，制备方法大都需要经过高温过程，产品与有机基质的相容性低，可加工性差，限制了Eu(II)稀土发光材料的应用前景。相比之下，稀土配合物发光来自于稀土离子本身，无尺寸依赖效应，合成过程相对温和，与有机体系相容性较好，在光致发光和电致发光等领域都具有广阔的应用前景。

另一方面，旋涂法制备有机发光电致二极管(organic light emitting diodes,OLEDs)具有方法简单、成本低廉、对配合物热稳定性要求不高等优点，但目前商业应用的大部分OLEDs均为真空蒸镀法制备，文献中尚未有关于d-f跃迁配合物旋涂器件的报道。因此，合成具有良好溶解度的Eu(II)配合物，进而通过旋涂法制备OLEDs对于d-f跃迁配合物和OLEDs的发展具有非常重要的意义。

发明内容

在努力解决Eu(II)容易被氧化、旋涂法制备有机发光电致二极管等问题的过程中，本发明的发明人发现，使用一类三氨乙基胺配体对Eu(II)离子进行保护，可以在很大程度上隔绝空气中氧气对Eu(II)离子的侵蚀，进而得到可以在空气中稳定存在的Eu(II)配合物。在此基础上，通过改变配体上取代基，可以实现对发光性质的调控，并改善配合物的溶解性，进而实现旋涂法制备有机发光电致二极管。

本发明的实施例提供一种d-f跃迁稀土Eu(II)配合物，其具有如下任一种结构：

，其中，R₁，R₂独立地选自氢、未取代的烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、未取代的烯基、卤素取代的烯基、未取代的炔基、卤素取代的炔基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的苯基、取代的苯基、含O、N、S配位点的烷基或杂环中的任一种；

R₃，R₃’，R₄，R₄’独立地选自氢、未取代的烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、未取代的烯基、卤素取代的烯基、未取代的炔基、卤素取代的炔基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的苯基、取代的苯基中的任一种；

X为负一价离子；优选的，X选自三氟甲磺酸根、卤素、拟卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根中的至少一种；