[发明专利]基于组氨酸和/或烷基取代组氨酸的含金属超分子催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种基于组氨酸和/或烷基取代组氨酸的含金属超分子催化剂及其制备方法和应用。本发明利用生物分子自组装的方法，所得催化剂包括铜离子、锌离子中的至少一种金属离子和由2～20个氨基酸组成的多肽；氨基酸包括组氨酸、烷基取代组氨酸中的至少一种，且氨基酸中组氨酸、烷基取代组氨酸的总个数占比为50％～100％；烷基取代组氨酸中，烷基的碳原子数为1～3，烷基连接的是组氨酸中咪唑基团1号位N和/或3号位N。本发明实现了单一催化剂同时具有催化酯基水解反应和酚类化合物氧化反应的双功能，并能实现水解‑氧化级联反应的催化。

技术领域

本发明涉及超分子化学技术领域，具体涉及一种基于组氨酸和/或烷基取代组氨酸的含金属超分子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有催化水解-氧化级联反应能力。

背景技术

结构单元通过非共价相互作用自发形成有序、稳定、更大尺寸聚集体的过程即为自组装。

在被广泛研究的结构单元中，生物大分子由于其来源广、可设计性强等优势受到研究者们的青睐，其通过自组装可获得各种功能的超分子化合物。

组氨酸在生物体中的生命活动中扮演着非常重要的角色，侧链富电子的咪唑环不仅具有较强的生理活性，也具有出色的配位能力。组氨酸的咪唑基团同时可以作为质子供体和受体，因此其成为很多天然酶活性中心的关键配体。同时，咪唑氮具有与含空轨道金属的配位能力，也使得组氨酸和其衍生物，以及含有组氨酸序列的多肽，成为设计制备超分子催化剂的上佳选择。

公告号为CN1329410C的专利说明书公开了使用具有催化性能的咪唑(如组氨酸)官能团催化剂稳定的过渡配合物进行酰基转移。根据该专利技术的介绍，酰基转移反应包括酰基(有机酸脱除羧基的羟基后的余下部分)的转移，可以是在一种化学物种内部进行转移，也可以是由一种化学物种转移到另一种化学物种之上。例如，酰胺的形成，酯交换作用和水解作用。酰基转移反应可在水溶液中由咪唑所催化，咪唑是一种强的亲核物质，可与酰基形成中间反应配合物。进一步的研究表明，含有组氨酸(His或H)残基(一种含有咪唑基的氨基酸)的较小的肽具有水解活性。该专利技术中的“咪唑官能团”可以作广义地理解，它可包括那些具有期望的催化活性的咪唑型结构。咪唑基随后可用不同的方法进行改性。一种有利的多功能咪唑官能团是基于氨基酸组氨酸(α-氨基-4-(或5)-咪唑丙酸)。例如：咪唑官能团中的一个或两个碳原子，可单独地被烷基或卤素所取代。咪唑基团也可在1位被烷基取代。烷基优选具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子，如甲基或乙基。卤素包括氟、氯、溴和碘。

级联反应体系当中包含两个及以上的化学反应，其特点在于上游反应的产物，是启动下游反应的底物。

通常，上游获得中间产物扩散到下游反应活性中心将限制整个级联反应的速率。

本发明设计了基于组氨酸和/或烷基取代组氨酸的含金属超分子催化剂，实现单一催化剂具有催化酯基水解、酚类氧化两种反应的双功能，使得中间产物产生于同一个活性中心附近，提升催化效率。同时，水解-氧化级联反应催化的实现，有益于在分解芳香酯类农药上的应用。

发明内容

本发明以最小化设计原则，利用生物分子自组装的方法，首先利用了平台辅助计算，确定了一些可能的结构和组成，然后通过实验进行确切的验证，获得工艺简单、制备过程安全以及环境友好的基于组氨酸及其烷基取代衍生物多肽的含金属超分子催化剂。

本发明提供了一种基于组氨酸和/或烷基取代组氨酸的含金属超分子催化剂，使用含组氨酸多肽作为主要结构单元，并对组氨酸进行设计，通过不同烷基、不同位置取代组氨酸，改变催化反应效率。

本发明实现了单一催化剂同时具有催化酯基水解反应和酚类化合物氧化反应的双功能，并能实现水解-氧化级联反应的催化，有助于芳香酯类化合物(如芳香酯类农药等)的分解。

具体技术方案如下：

一种基于组氨酸和/或烷基取代组氨酸的含金属超分子催化剂，包括：