[发明专利]一种纳米孪晶铜电镀液、电镀方法、纳米孪晶铜材料及应用

说明书

本发明公开了一种纳米孪晶铜电镀液、电镀方法、纳米孪晶铜材料及应用。所述纳米孪晶铜电镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、纳米孪晶铜电镀助剂、抑制剂和水；所述纳米孪晶铜电镀助剂包括镍离子，所述电镀液中的镍离子的浓度为0.2‑1000mM。本发明为直流电镀纳米孪晶铜材料提供了一种全新的电镀液以及微观组织调控手段，通过添加电镀助剂这一经济可控的方式，完全不依赖额外工序或特殊基材的使用就能够在直流电镀结晶生长阶段实现纳米孪晶铜过渡层的减小以及纳米孪晶组织占比的提升。

技术领域

本发明涉及电子化学品/金属及非金属材料先进制备，涉及一种纳米孪晶铜电镀液、电镀方法、纳米孪晶铜材料及应用。

背景技术

电镀铜是电子电路制造中实现微纳尺度电气互连的关键材料，该技术广泛使用于包括集成电路、先进封装、微机电系统、线路板等领域在内的微电子制造和加工工艺中。高端电镀铜要求材料具备延展性好、内应力低、杂质含量少、热处理稳定、抗电迁移等一系列优异的力学和电学特性，而上述性能与材料的显微组织形貌密切相关。

电镀纳米孪晶铜是指，通过特殊电镀液和施镀工艺下使电结晶过程中应力循环积累和释放，在晶粒内产生沿(111)晶面定向生长分布的高密度共格孪晶界。文献报道电镀纳米孪晶铜材料的抗拉强度最高达700MPa(普通电镀铜材≤250MPa)，且区别于纯金属常见的细晶强化和形变强化机制，它能够在赋予电镀铜超高强度的同时不引起延展性和导电性的退化。由于孪晶界比普通晶界的能量更低、更为稳定，电镀纳米孪晶铜再结晶温度可升至350℃(普通电镀铜材≤250℃)，在后序热处理工艺材料稳定性得以提升。此外，得益于纳米孪晶铜的大尺寸柱状结晶方式和(111)晶面高度择优取向，材料的抗氧化能力、抗电迁移能力、焊接可靠性等均得到显著提升。鉴于其全面提升的基础物化特性，以及与酸性电镀铜设备工艺的兼容适应性，纳米孪晶铜被认为是下一代高性能电子互连电镀铜的关键迭代技术。

电镀铜可通过脉冲或直流工艺实现，后者由于设备成本低、沉积效率高、工艺参数简便等优势在业内普遍推广。通常酸性电镀铜由微米尺寸的等轴晶组成，而绝大多数直流电镀纳米孪晶铜由更大尺寸、定向分布的柱状晶组成，高密度孪晶界存在于柱状晶内部，且往往在柱状晶层与籽晶层之间形成一定厚度无孪晶片层的等轴细晶“过渡层”，过渡层的厚度受到基础液、添加剂、施镀条件等因素的影响。由于过渡层非强化相，其存在将削弱材料性能，不利于纳米孪晶铜显微组织和力学性能的均一性，特别当目标沉积厚度仅为几微米时，甚至可能导致纳米孪晶组织来不及生长。

因此，如何有效减小甚至消除过渡层，是决定高性能电镀纳米孪晶铜材料能否实现在微纳尺度互连电镀产业化应用所亟待解决的问题之一。台湾交通大学Chih Chen团队报道(Materials 2020,13,1211)，对电镀纳米孪晶铜250℃退火处理10min能够使过渡层等轴细晶再结晶长大，并被上方柱状晶“吞并”，借助后处理减小过渡层。另外，有研究通过采用已具有(111)晶面择优取向的铜籽晶层，利用取向外延生长一定程度上也能够促进孪晶界和柱状晶尽早生长。

但是，现有技术公开的上述方法依赖额外工序或特殊基材，工序繁琐，增加成本。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米孪晶铜电镀液、电镀方法、纳米孪晶铜材料及应用。本发明提出了一种新型的通过引入金属离子纳米孪晶铜电镀助剂的电镀液，将一定量电镀助剂加入到基于抑制剂的纳米孪晶铜电镀液中并施加直流电镀，所得纳米孪晶铜镀层的等轴细晶过度层厚度即显著减小乃至完全消失，纳米孪晶组织的柱状晶粒占比提升，直至存在自籽晶层界面起垂直贯穿生长的更大柱状晶粒。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种纳米孪晶铜电镀液，所述纳米孪晶铜电镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、纳米孪晶铜电镀助剂、抑制剂和水；