[发明专利]掺杂型硅基材料及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及一种掺杂型硅基材料及其制备方法、应用。本发明的制备方法包括如下步骤：(1)硅基材料和原硅酸盐的混合物经加热后得到气体A，气体A在400‑1000℃下冷凝沉积，得到沉积物，其中，加热后体系的温度为800‑1500℃；硅基材料选自SiO_x或经加热后能生成SiO_x的硅源；(2)将沉积物在含碳源气体的气氛下进行气相沉积。本发明制备得到掺杂型硅基材料包括含硅基材料(Si、SiOx)及偏硅酸盐的复合物，复合物表面包覆一定厚度的碳沉积层。本发明的制备方法安全且硅晶粒尺寸可控，制得的掺杂型硅基材料应用于电池负极，可有效提升首次库伦效率和循环性能。

技术领域

本发明涉及一种掺杂型硅基材料及其制备方法、应用。

背景技术

商品化锂离子电池主要使用石墨作为负极材料，而石墨的理论容量为372mA·h/g，无法满足高能量密度锂离子电池的需求。因此寻找替代的负极材料已经成为高能量密度锂离子电池快速发展的一个课题。在各种非碳类负极材料中，晶体硅是一个非常有发展前途的锂离子电池负极材料，它具有高的理论容量(4200mA·h/g，9800mA·h/mL)，低的脱锂电压(0.37V vs.Li/Li+)。但是，晶体硅在充放电过程中体积变化高达310％，如此大的膨胀收缩造成材料内部较大的应力存在，进而造成材料的粉化，活性物质与集流体脱离失去活性，容量快速衰减，影响循环性能，因此如何解决硅基负极材料的膨胀和较差的循环性能是硅基负极材料的研究重点。

SiO_x是一种具有实际应用前景的负极材料，SiO_x具有较高的容量，首次嵌锂时形成不可逆的Li₂O和Li₄SiO₄等惰性组分，不可逆的嵌锂过程会导致较低的首周库仑效率。同时在充放电时硅基材料会膨胀和收缩，负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。表层碎裂则会产生新生表面，其反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成电解液分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，电池的循环性能会恶化。

现有技术中有采用硅基材料和金属单质或者金属氢化物产生反应，通过金属或者金属氢化物还原二氧化硅从而提高复合材料的首次库伦效率，但金属反应会产生较大热量导致材料受热不均，材料晶粒尺寸过大，金属元素掺杂不均匀，反而导致材料循环性能恶化；或如有未反应的金属单质或金属氢化物掺杂在材料内，暴露在空气中会易燃或者易氧化，同时会导致电池系统内部构件的损坏。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中硅基负极材料易膨胀、循环性能较差的缺陷，提供一种掺杂型硅基材料及其制备方法、应用。本发明制得的掺杂型硅基材料作为负极材料用于电池可降低循环过程中电池的膨胀，有效提升循环性能。

本发明通过采用温和安全的原硅酸盐与硅基材料的结合，提高了硅基材料中的Si/O比，并配合适当的冷凝沉积等步骤，制得含硅基材料(Si、SiOx)及偏硅酸盐的复合物，并在复合物表面进行碳包覆，制备得到本发明的掺杂型硅基材料。相比于活性较高的金属单质或金属氢化物，本发明制备过程中不会有金属气体产生，可避免金属参与反应放热导致材料受热不均、材料晶粒尺寸过大等问题，有助于提高材料的均匀性，提升材料循环性能；并且生成的偏硅酸盐有助于缓解硅基材料的膨胀；同时降低了首次嵌锂过程中Li₂O和Li₄SiO₄非活性物质的生成，有助于提高首次库伦效率。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

一种掺杂型硅基材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)硅基材料和原硅酸盐的混合物经加热后得到气体A，所述气体A在400-1000℃下冷凝沉积，得到沉积物，其中，

所述加热后体系的温度为800-1500℃；