[发明专利]一种宏量制备富羟基环氧型氧化石墨烯的方法

说明书

本发明公开一种宏量制备富羟基环氧型氧化石墨烯的方法，以50‑12000目数的鳞片石墨为原料，制备粒径可调官能团定向氧化的改性石墨烯材料。在较低反应温度下，改性硫酸B通过协同质量分数98%以上的浓硫酸A对不同目数鳞片石墨进行插层反应并形成一阶石墨/硫酸插层化合物，并在高锰酸钾进入反应体系后，层间预先插层的改性硫酸B逐渐在强氧化体系作用下，生成大量氧自由基以及羟基自由基，从而无需额外添加任何官能团改性剂即可完成对鳞片石墨片层之间的定向氧化。本工艺制备过程简单、具有较高的经济效益以及实用价值。

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，特别是一种宏量制备富羟基环氧型氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种蜂巢状具有正六边形晶格的二维纳米材料。其特殊的几何与电子结构赋予它诸多优异的特性，包括优异的力学性能、 电学性能、光学性能和高的比表面积等，例如：单层石墨烯的厚度约为0.34nm，是目前报道最薄的材料；抗拉强度高达125GPa，是目前报道最强的材料；碳原子中未成并对可自由移动的 π 电子，赋予石墨烯出色的导电性，是目前报道室温下电阻率最低的材料；石墨烯完美特殊的结构，使其理论比表面积可达2630m² /g、室温热导率约为5000W/mK等。伴随着石墨烯优异性能的开发与利用，研究人员对石墨烯的制备技术也在不断突破。2004 年 Geim 等人用胶带从石墨上将一层完整的碳原子层机械剥离了下来，首次获得了单层原子结构的石墨烯样品。但该方法操作繁琐而且可以得到的样品数量极少，人们在该方法的基础上开发出多种常用的石墨烯制备技术，如液相剥离法、化学气相沉积法和化学氧化还原法等。其中化学氧化还原法被认为是最可能实现石墨烯产业化制备的工艺方法，而其中间体氧化石墨烯则是石墨烯基材料重要的官能团衍生物，是石墨烯材料实现宏观组装和改性的重要前驱体。

氧化石墨烯片层上含有大量含氧官能团，其中包括羟基、环氧基、羰基以及羧基等，这些官能团广泛的分布于其面上以及边缘位置，因此氧化石墨烯片层也可以被看作是一种具有两亲特性的大分子材料。这些含氧官能团保证了氧化石墨烯在水溶液中的良好分散性，同时也向氧化石墨烯提供了接枝反应的活性位点，除此之外，氧化石墨烯官能团结构的完整性也直接决定了其后续还原氧化石墨烯材料的性能特性。因此，如何高效选择性地在氧化石墨烯片层上生长特定的官能团，对于石墨烯及其衍生物材料的制备优化具有重要意义。

公开号为“CN104556012B-一种疏基改性的氧化石墨烯及其制备方法”的中国发明专利公开内容显示，通过将氧化石墨烯溶液与改性溶剂以及三乙胺溶液进行均匀混合，再氮气保护下加入硫代羧酸或硫代羧酸盐或，最后再10-70摄氏度下反应1-7天方可获得硫酯改性的潜疏氧化石墨烯材料；公开号为“CN106044756B-一种氧化石墨烯功能化改性的方法”的中国发明专利提供了一种方案，通过将官能团改性溶剂与氧化石墨烯在溶液中进行化合反应，使改性官能团枝接到氧化石墨烯的表面以及边缘，最终得到改性官能团修饰后的氧化石墨烯；公开号为“CN111747403B-一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法”的中国发明专利，通过向氧化石墨烯分散液中加入过渡金属盐得到混合溶液，再向混合溶液中加入强碱性溶液，最后通过调控反应温度以及反应体系酸碱度变化得到官能团可逆调控的氧化石墨烯材料。上述三项专利都具有较好的技术思路，但仍然存在如下问题：1、额外添加官能团改性剂或含有过度金属的盐类物质用于制备官能团可控的氧化石墨烯，无疑增加了反应成本不利于宏量生产；2、传统用于氧化石墨烯官能团改性的工艺方法所采用的反应条件较为苛刻，过程较为复杂且效率偏低，不利于企业批量生产。3、借助反应体系温度以及酸碱度变化调控官能团生成取向，不利于控制官能团含量以及结构完整度，官能团定向氧化生成效率较低。

综上所述，在具有特定官能团修饰的氧化石墨烯制备方面，如何探索快速、高效以及经济的反应机制及制备工艺，对于实现宏量制备富羟基环氧型氧化石墨烯以及石墨烯材料功能应用研究方面具有重要意义。

发明内容