[发明专利]基于共价有机骨架和银纳米粒子复合碳布电极的传感器

说明书

本发明涉及一种基于共价有机骨架和银纳米粒子复合碳布电极的比率型电化学传感器，属于分析检测技术领域。本发明中选用的碳布电极CC的电化学有效表面积显著大于传统玻碳电极GCE，基于电沉积AgNPs和滴涂COF‑LZU1改性CC电极制备得到比率型电化学传感器。本发明构建的传感器实现了BPA和BPS的同时检测，并进一步应用于塑料包装饮料中BPA和BPS的同时定量检测，线性范围在0.5‑100μM，检出限均为0.15μM(S/N＝3)，通过比率处理的信号输出显示出比单一目标物响应信号更好的线性相关性。此外，抗干扰性试验显示100倍浓度的离子，等量有机化合物均无明显干扰。

技术领域

本发明涉及一种基于共价有机骨架和银纳米粒子复合碳布电极的比率型电化学传感器，属于分析检测技术领域。

背景技术

双酚A(Bisphenol A，BPA)是制造聚碳酸酯和环氧树脂塑料的重要工业化学品之一，广泛用于塑料包装，会通过包装材料释放并迁移到周围介质中，例如食品或饮料中。考虑到 BPA会对人体健康和环境造成损害，因此双酚S(Bisphenol S，BPS)作为BPA的替代品用于工业生产和日常使用。然而，最近的研究表明，由于与BPA相似的结构和理化性质，BPS也具有内分泌干扰作用，甚至更高的生物毒性。因此，有必要建立一种灵敏测定BPA和BPS的分析方法，特别是同时检测BPA和BPS。

目前已经报道了多种检测双酚(Bisphenols，BPs)的分析方法，例如高效液相色谱法 (high-performance liquid chromatography，HPLC)、液相色谱-串联质谱(liquidchromatography–tandem mass spectrometry，LC-MS/MS)、气相色谱-质谱(gaschromatography–mass spectrometry，GC-MS)、荧光测定，以及电化学传感等。其中，电化学方法具有简单、高灵敏度、便携和低成本的优点。然而，检测双酚类物质的电化学方法大部分以检测单一目标物的研究为主，同时检测BPA和BPS的方法较少且效果一般。因此，构建能够灵敏且能同时检测BPA和BPS的电化学传感器仍然是一个挑战。

电化学传感器的灵敏度主要基于电极材料和修饰材料两方面。传统的玻碳电极、丝网印刷电极等有着电活性面积小和导电效率低等方面的限制，因此寻找一种合适的、性能优良的电极材料十分必要。另一方面，共价有机骨架(covalent organic framework，COF)材料由于其优良的热稳定性、化学稳定性和大的比表面积，可应用于对目标物的吸附富集和催化。但是COF弱的导电性限制了它们在电化学中作为电极材料的应用，因此如何利用COF修饰电极实现电化学传感器的有效构建也是技术难题之一。

发明内容

为了解决上述问题，本发明制备了一种基于用电沉积AgNPs和滴涂COF-LZU1改性的复合CC电极的比率型电化学传感器。本发明构建的传感器实现了BPA和BPS的同时检测，并进一步应用于塑料包装饮料中BPA和BPS的同时快速测定。此外，上述策略可以作为制备其他比率型电化学传感器的候选方法，在实际样品检测和分析中也显示出巨大的潜力。

本发明的一个目的是提供一种制备可用于比率型电化学传感的复合电极的方法，包括如下过程：

(1)将1,3,5-三醛苯、1,4-二氨基苯分散在溶剂中，加入乙酸，通过溶剂热反应制备得到有机骨架材料COF-LZU1；

(2)将碳布电极CC浸入AgNO₃溶液中，通过三电极体系进行电沉积，得到AgNPs/修饰的CC电极，标记为作为AgNPs/CC；

(3)将步骤(1)所得COF-LZU1分散在DMF中，配制得到COF-LZU1悬浮液；将 COF-LZU1悬浮液滴涂到步骤(2)所得的AgNPs/CC上，干燥，即得COF修饰的AgNPs/CC，标记为COF/AgNPs/CC。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，1,3,5-三醛苯与1,4-二氨基苯的质量比为1:1。