[发明专利]一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法

说明书

本发明涉及一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，大体积水样采用微孔滤膜过滤后经自动进样器直接在线上样，基于在线固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱实施三级富集净化分离，在线实现富集、脱盐、基质分离，并最终送至三重四级杆质谱仪进行定量分析。本发明最大特点是水样无需预处理、大体积进样，克服了尾水中背景污染物基质效应的影响，可实现对含较高浓度背景基质的污水厂尾水、河流湖泊等亚硝胺类消毒副产物的在线检测分析，降低了实验人员的劳动强度，为分析决策提供先进技术支撑。同时本方法可针对不同类型污染物进行扩展和参数优化，具有较为广泛的适应性。

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其是一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法。

背景技术

消毒是水处理过程中的重要一环，能灭活水中的病原微生物，有效保障饮用水水质安全。水体中存在的天然有机物、卤素离子等会与消毒剂反应生成一系列消毒副产物。研究显示，消毒副产物具有“三致效应”，其中含氮消毒副产物(N-DBPs)虽然浓度低于含碳消毒副产物(C-DBPs),但具有更强的遗传毒性和生殖毒性。N-亚硝胺(NAs)是一种具有极强基因毒性的极性小分子N-DBPs，其致癌风险较高，能在人体多种器官诱导产生肿瘤。NAs在水中浓度以ng/L级存在，较低的浓度使NAs含量的准确快速测定成为一个难点。

现有的检测NAs的方法主要是采用DB31/T 1215-2020饮用水中N-二甲基亚硝胺测定液相色谱-串联质谱法，样品首先经滤膜过滤，后进行固相萃取预处理，洗脱浓缩后，采用液相色谱-串联质谱法测定，根据保留时间、母离子和子离子进行定性，内标法定量。检测方法中涉及到离线固相萃取，需进行繁琐的人工操作，容易引起误差且检测周期长。

在线固相萃取技术是一种基于二维液相色谱的新的样品前处理技术，能够实现全自动在线化固相萃取。随着在线固相萃取技术的发展，Online-SPE-LCMS逐渐成为水环境样品分析手段之一；然而污水厂尾水、城市河流湖泊中往往含有一定浓度的DOM(溶解性有机物)，在质谱检测分析过程中，这些背景有机物产生的基质效应抑制了目标物质在质谱离子源中的电离，尽管通过加入内标矫正基质效应，但依然会极大降低检测限，使得Online-SPE-LCMS无法有效进行河流、污水厂污水中目标污染物的监测分析。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种受污染水体中痕量亚硝胺类消毒副产物的检测方法，所采用的检测仪器包括自动进样器、可实现三级富集净化分离的液相模块和三重四级杆质谱仪，所述液相模块包括固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱、左右两个六通阀、左三元泵及右三元泵；

所述检测方法具有以下步骤：

S1、将大体积液体样品经过预处理过膜后，通过自动进样器直接在线上样；

S2、将固相萃取柱、体积排阻色谱柱、C18色谱柱在流路上机动串联，实施三级富集净化分离，通过两个六通阀进行固相萃取柱、体积排阻色谱柱及C18色谱柱的实时切换，在线实现液体样品的富集、脱盐、基质分离；

S3、检测过程包含四个阶段，第一阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，实现样品富集功能；第二阶段将固相萃取柱和体积排阻色谱柱串联，实现目标污染物从固相萃取柱转移至体积排阻色谱柱，并进行基质分离；第三阶段将体积排阻色谱柱和C18色谱柱串联，实现目标污染物从排阻色谱柱转移至C18色谱柱；第四阶段将固相萃取柱和C18色谱柱串联，通过梯度洗脱，分离目标污染物；

S4、最终流出的组分送至三重四级杆质谱仪进行九种亚硝胺类消毒副产物的检测和定量分析。

步骤S1中，首先将10mL水样通过0.45μm微孔滤膜进行过滤后，在水样中加入5mM甲酸铵缓冲溶液，色谱定量环为10mL，进样针体积10mL，通过自动进样器直接上样。