[发明专利]蒸汽重整

说明书

描述了一种对含有一种或多种氮化合物的烃原料进行蒸汽重整的方法，该方法包括：使烃原料和蒸汽的混合物通过由一种或多种镍蒸汽重整催化剂组成的催化剂床，该镍蒸汽重整催化剂置于管式蒸汽重整器中的多个外部加热管中，其中每根管具有馈送该烃和蒸汽混合物的入口及回收含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氨和甲烷的重整气体的出口，并且至少在该管的出口处，该蒸汽重整催化剂为包含镍的结构化蒸汽重整催化剂，而该镍分散于作为非多孔金属或陶瓷结构上的涂层存在的多孔金属氧化物表面上，其中该金属氧化物涂层中镍含量在5重量％至50重量％的范围内，并且该涂层的厚度在5微米至150微米的范围内。

本发明涉及一种烃类蒸汽重整以产生合成气的方法和用于实施该方法的装置。

合成气包括氢气和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)，并且可含有氮气和其它气体，例如氩气和低含量的甲烷。合成气可含有较多或较少量的氢气和碳氧化物，以适于特定最终用途，诸如用于精炼厂或燃料电池的制氢、氨合成、甲醇合成、二甲醚合成，或液烃合成的费托方法。合成气通常通过蒸汽重整方法产生。

在常规蒸汽重整方法中，烃原料和蒸汽以及在一些情况下还有二氧化碳的混合物在高压下通过含有颗粒催化剂的管，该管通过合适的加热介质(通常为热气混合物)进行外部加热。颗粒催化剂通常为成型单元的形式，例如具有多个通孔的圆柱体，并且通常由耐火载体材料如α-氧化铝、铝酸钙或铝酸镁并使用合适的具有催化活性的金属如镍浸渍形成。

烃原料通常含有少量氮，其在蒸汽重整催化剂的作用下转化成氨。合成气中不需要氨，而氨可溶于工艺冷凝液中，工艺冷凝液理想地重回到该工艺，并且目前已提出力图使氨的形成最少化的工艺。

US5498404公开了一种在减少氨形成的情况下对含氮的含碳原料进行催化蒸汽重整的方法，其中，该原料与负载型镍催化剂进行接触，该负载型镍催化剂还包括基于催化剂中镍的量计算的量为0.01重量％至10重量％的铜。优选地，该含铜催化剂用作常规镍蒸汽重整催化剂的固定床中的亚层。实施例1表明，随着铜含量增加，催化剂的蒸汽重整活性越来越低。

WO2009/054830公开了通过使用具有约10％至约25％镍的第一阶段催化剂、具有小于10％镍的第二阶段催化剂和具有2％或更少的低浓度铑催化剂的最终阶段催化剂来重整天然气，而不产生过量的氨。通过减少催化剂中的镍含量和朝向出口的管的最热部分处的表面积来抑制氨的形成。然而，由于第二阶段中镍含量降低，转化率不理想地变得较低，于是需要铑催化剂来提供足够的合成气产物。贵金属催化剂对于在蒸汽重整器中大规模产生合成气而言过于昂贵，并且使用混合催化剂会增加催化剂装载、操作和排放的成本和复杂性。此外，混合催化剂在金属回收方面对于再处理而言更具挑战性。

目前已发现，在不依赖使用铑催化剂而通过使用镍蒸汽重整催化剂的情况下，可减少氨的形成，其中，镍存在于催化剂表面的薄层中。

相应地，本发明提供了一种对含有一种或多种氮化合物的烃原料进行蒸汽重整的方法，包括：使烃原料和蒸汽的混合物通过由一种或多种镍蒸汽重整催化剂组成的催化剂床，该镍蒸汽重整催化剂置于管式蒸汽重整器中的多个外部加热管中，其中每根管具有馈送烃和蒸汽混合物的入口及回收含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氨和甲烷的重整气体的出口，并且至少在该管的出口处，该蒸汽重整催化剂为包含镍的结构化蒸汽重整催化剂，而镍分散于作为非多孔金属或陶瓷结构上的涂层存在的多孔金属氧化物表面上，其中该金属氧化物涂层中镍含量在5重量％至50重量％的范围内，并且该涂层的厚度在5微米至150微米的范围内。

该方法中馈送的含烃原料可包括任何气态或低沸点烃原料，诸如天然气、伴生气、LPG、石油馏分、柴油、石脑油或它们的混合物，或来自化学工艺的废气，诸如精炼厂废气或预重整气体。优选地，烃原料包括甲烷，并且可为预重整气体、伴生气或天然气。天然气是特别优选的原料。该原料可被压缩至在10巴至100巴绝对压力范围内的压力。该烃原料的压力可有效地控制整个工艺中的压力。优选地，操作压力在15巴至80巴的绝对压力范围内，更优选地在20巴至50巴的绝对压力范围内，因为这使该工艺的性能表现得到增强。