[发明专利]一种改性钴酸锂正极材料及制备方法、正极片和二次电池

说明书

本发明提供了一种改性钴酸锂正极材料及制备方法、正极片和二次电池，包括以下步骤：先通过配预混料得到含大颗粒钴源的第一预混料和含小颗粒钴源的第二预混料；然后分别烧结第一预混料、第二预混料得到一次烧结第一初料、一次烧结第二初料；接着分别破碎一次烧结第一初料、一次烧结第二初料得到一次破碎第一初料、一次破碎第二初料；再接着混合一次破碎第一初料、一次破碎第二初料，并加入第二铝源、金属氧化物、快离子导体、包覆助熔剂进行混合，搅拌得混合物；最后对混合物进行二次烧结及破碎，得到改性钴酸锂正极材料。相比于现有技术，本发明得到的正极材料，克服了常规钴酸锂材料在4.5V体系中容量衰减加速及性能发挥不均衡的问题。

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种改性钴酸锂正极材料及制备方法、正极片和二次电池。

背景技术

随着智能设备的迅速发展，新一代移动通信网络5G时代的到来，用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。提升工作电压是提高电池能量密度最直接有效方式，因此，开发出高电压正极材料是行业的重要研发方向。

钴酸锂的高能量密度和优异综合性能，一直是消费类电池正极材料的首选。目前4.45V和4.48V的LCO已在市场上成熟并开始投入使用，4.5V甚至是更高电压的钴酸锂开发也在逐步开展。然而，随着电压的提升，也会带来各种问题。从钴酸锂自身晶体结构来谈，工作电压到达4.5V附近其会发生O₃→H_1-3→O₁相变。当充电电压达到4.55V后，晶体结构相变不可逆，钴酸锂中的锂离子将无法嵌回到原本的层状结构当中，由此会使锂电池的可逆容量随之减少。主要体现为：1)相变动力学变差，导致内阻在高电位下增加；2)结构巨变，O₃结构消失；3)晶胞参数剧烈膨胀收缩；4)滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。其中，晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩，同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。

因此，为解决高电压钴酸锂的实际应用，需对高压区间相变过程进行材料端的设计与调控，从而增强其循环可逆性并保证其它性能例如克容量、低温的发挥。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，对高压区间相变过程进行材料端的设计与调控，以解决目前的钴酸锂高电压体系容量衰减加速及性能发挥不均衡的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配预混料：S11)将锂源、第一钴源、第一铝源、添加剂和溶剂进行预混，预混后真空干燥，得到第一预混料；S12)将锂源、第二钴源、第一铝源、添加剂和溶剂进行预混，预混后真空干燥，得到第二预混料；其中，所述第二钴源的粒径小于所述第一钴源的粒径；

S2、一次烧结：烧结所述第一预混料得到一次烧结第一初料；烧结所述第二预混料得到一次烧结第二初料；

S3、一次破碎：将所述一次烧结第一初料进行破碎5～7h得到一次破碎第一初料；将所述一次烧结第二初料进行破碎3～5h得到一次破碎第二初料；

S4、配混料：将所述一次破碎第一初料与所述一次破碎第二初料按质量比为9:1～6:4进行混配，加入第二铝源、金属氧化物、快离子导体、包覆助熔剂进行混合，搅拌得混合物；

S5、二次烧结及破碎：将所述混合物以4～6℃/min的升温速率升至850～950℃，烧结8～12h；烧结后降温退火，破碎3～5h，得到改性钴酸锂正极材料。

优选的，步骤S1中，所述第一钴源和第二钴源中均含5000～7000ppm的铝；添加剂为Mg(NO₃)₂，所述溶剂为异丙醇。